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■035    ▼a(MiAaPQ)AAI28869581
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a541
■1001  ▼aBabin,  Mark  Christopher.
■24510▼aSlow  Photoelectron  Velocity-Map  Imaging  and  Infrared  Photodissociation  Spectroscopy  of  Cryogenically-Cooled  Ions▼h[electronic  resource]
■260    ▼a[S.l.]:▼bUniversity  of  California,  Berkeley.  ▼c2021
■260  1▼aAnn  Arbor  :▼bProQuest  Dissertations  &  Theses,  ▼c2021
■300    ▼a1  online  resource(433  p.)
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Neumark,  Daniel  M.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2021.
■506    ▼aThis  item  must  not  be  sold  to  any  third  party  vendors.
■520    ▼aBoth  slow  photoelectron  velocity-map  imaging  of  cryogenically  cooled  anions  (cryo-SEVI)  and  infrared  photodissociation  (IRPD)  spectroscopy  are  employed  to  probe  anions  and  cations,  respectively.  Such  techniques  are  capable  of  providing  insight  into  the  vibrational,  electronic,  and  geometric  properties  of  these  small  molecules,  which  are  facilitated  by  the  high  resolution  afforded  by  each  method.  Further,  recent  developments  have  enhanced  the  abilities  of  cryo-SEVI  to  probe  vibrationally  excited  anions  (IR-cryo-SEVI),  and  plans  are  underway  on  further  improving  the  cooling  abilities  of  the  machine  (cryo-cryo-SEVI),  allowing  for  an  expanded  range  of  viable  molecular  targets.  In  the  meantime,  there  is  a  vast  array  of  viable  molecular  species  accessible  to  both  cryo-SEVI  and  IRPD,  with  systems  studied  here  falling  into  the  categories  of  free  radicals,  interstellar  species,  and  metal  oxide  clusters.Anion  photoelectron  spectroscopy  (PES)  is  a  powerful  technique  for  studying  transient  neutral  species,  owing  to  the  ease  with  which  stable  anions  are  photodetached  to  access  these  states.  Cryo-SEVI  is  a  high-resolution  variant  of  anion  PES  that  exploits  the  resolving  properties  of  velocity-map  imaging  by  employing  a  tunable  laser  source  to  achieve  sub  millielectronvolt  (meV)  resolution  for  many  species.  This  is  further  enhanced  by  the  cryogenic  cooling  of  anions  in  a  radiofrequency  ion  trap  prior  to  photodetachment,  greatly  improving  spectral  clarity  and  giving  access  to  a  larger  array  of  systems.The  systems  capable  of  being  studied  by  cryo-SEVI,  however,  are  limited  by  the  ability  to  cool  them  sufficiently.  To  this  end,  development  of  a  second  ion  trap  has  begun,  allowing  for  the  study  of  larger  species,  especially  metal  oxides,  which  are  of  considerable  temperature  entering  the  trap.  Installing  this  second  trap  should  then  give  access  to  larger  clusters,  as  well  as  allow  for  the  introduction  of  a  reaction  gas  to  study  how  such  species  react  with  small  molecules,  possibly  elucidating  catalytic  reaction  mechanisms.Meanwhile,  IRPD  spectroscopy,  a  complementary  method  to  cryo-SEVI,  can  readily  characterize  the  structures  of  large  metal  oxide  clusters.  Here,  cations  (I+)  are  mass  selected,  collected  in  an  ion  trap,  and  messenger-tagged  with  He.  These  species  are  then  irradiated  with  intense,  tunable  IR  light  and  extracted  into  a  time-of-flight  mass  spectrometer  to  determine  the  depletion  of  I+He  as  a  function  of  photon  energy.  IRPD  spectra  then  yield  vibrational  frequencies  with  comparable  resolution  to  cryo-SEVI,  allowing  for  the  determination  of  geometries  and  vibrational  frequencies  when  compared  with  simulation.Carbon  and  silicon  carbide  clusters  are  structurally  complex  species  of  great  interest  in  interstellar,  plasma,  and  combustion  chemistry.  Cryo-SEVI  spectra  of  C7  and  C9  allow  for  the  extraction  of  previously  unresolved  vibrational  frequencies,  as  well  as  evidence  of  vibronic  coupling  effects  to  numerous  electronic  excited  states.  Small  silicon  carbides  are  important  astrochemically  as  a  number  of  them  have  been  observed  in  interstellar  space,  though  the  relative  energetics  of  many  of  these  species  are  in  question,  as  there  exist  multiple  low-lying  stable  isomers.  SEVI  spectra  of  4-atom  silicon  carbides  (Si3C,  Si2C2,  and  SiC3)  shed  light  on  this  energetic  ordering,  elucidate  new  vibrational  frequencies  in  these  species,  and  observe  the  first  Si2C2  structure  with  a  permanent  dipole.Among  the  free  radicals  studied  are  the  nitrate  radical  (NO3)  and  the  hydroxy  radical  (OH).  Cryo-SEVI  spectra  of  NO3  reveal  the  extent  to  which  vibronic  coupling  shapes  this  molecule's  vibrational  structure,  quelling  a  controversy  surrounding  the  position  of  the  ν3  mode  of  this  species.  Study  of  the  hydroxy  radical  was  facilitated  by  recent  development  of  IR-cryoSEVI,  wherein  anions  are  vibrationally  pre-excited  prior  to  photodetachment,  allowing  for  the  probing  of  previously  inaccessible  regions  of  the  neutral  potential  energy  surface.  This  method,  showcased  by  the  photodetachment  of  vibrationally-excited  OH−,  results  in  newly  allowed  features  to  arise  in  the  spectra  of  this  molecule  as  well  as  characterization  of  the  anion's  vibrational  frequency  without  the  use  of  a  messenger-tag,  as  is  in  IRPD.Transition  metal  oxides  serve  as  a  catalysts  for  many  fundamental  reactions  in  chemistry,  with  the  active  site  often  occurring  at  molecular-scale  defects.  Given  the  challenge  of  studying  such  active  sites,  it  has  become  commonplace  to  use  small  gas-phase  clusters  as  models  for  these  defect  sites,  which  have  the  benefit  of  being  easy  to  produce  and  tractable  for  theoretical  comparison.  The  cryo-SEVI  spectra  of  ZrO2  reacting  with  H2O  revealed  the  coexistence  of  two  structural  isomers  of  the  product,  arising  from  a  "hot"  ion  distribution  "frozen  in"  to  the  cold,  trapped  population.  Comparison  of  the  electron  affinities  of  this  and  the  titanium  analogue  of  the  system,  as  well  as  the  un-reacted  clusters,  provides  insight  into  the  reactivity  of  these  clusters.  Further,  the  IRPD  spectra  of  (NiOm)(Al2O3)n(AlO)+  with  m  =  1-2  and  n  =  1-3,  a  model  for  Ni/Al2O3  -  industrial  catalyst  for  oxidative  dehydrogenation  with  high  selectivity,  are  presented.  Comparison  with  theory  shows  that  the  structures  formed  lead  to  under-coordinated  Nickel  centers  that  may  elucidate  the  catalytic  mechanism  of  bulk  Ni/Al2O3.  Finally,  cryo-SEVI  spectra  of  NdO  characterize  the  energetics  of  this  species,  including  detachment  transitions  to  high-lying  excited  states  that  may  help  explain  previous  observations  from  atmospheric  release  experiments.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aPhysical  chemistry.
■650  4▼aChemistry.
■650  4▼aAtmospheric  chemistry.
■653    ▼aPhotoelectron  spectroscopy
■653    ▼aNitrate  radical
■653    ▼aIRPD  spectroscopy
■653    ▼aInfrared  photodissociation
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■690    ▼a0371
■690    ▼a0485
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-04B.
■773    ▼tDissertation  Abstract  International
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2021
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T16931088▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.
■980    ▼a202402▼f2024