008240612s2023      us  |||||||||||||||c||eng  d
■001000016931744
■00520240214100112
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798379613563
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI30421697
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aForbes,  Katherine  Carmen.▼0(orcid)0000-0001-5654-6780
■24510▼aEnantioselective  Synthesis  of  Stereogenic-At-Phosphorus(V)  Compounds  via  Hydrogen-Bond-Donor  Catalysis▼h[electronic  resource]
■260    ▼a[S.l.]:▼bHarvard  University.  ▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor  :▼bProQuest  Dissertations  &  Theses,  ▼c2023
■300    ▼a1  online  resource(164  p.)
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  84-12,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Jacobsen,  Eric  N.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Harvard  University,  2023.
■506    ▼aThis  item  must  not  be  sold  to  any  third  party  vendors.
■520    ▼aIn  Chapter  1,  we  review  organocatalytic  approaches  for  the  enantioselective  synthesis  of  stereogenic-at-P(V)  compounds.  General  organocatalytic  activation  modes  used  for  constructing  P(V)  stereocenters  are  discussed,  including  covalent  catalysis,  hydrogen-bond-donor  catalysis,  and  general  base  catalysis.  Existing  synthetic  methods  applying  these  modalities  for  the  enantioselective  synthesis  of  stereogenic-at-P(V)  compounds  are  reviewed,  and  the  proposed  mechanisms  for  these  reactions  are  discussed. In  Chapter  2,  we  report  the  development  of  a  hydrogen-bond-donor  catalyzed  desymmetrization  of  phosphonic  dichlorides  with  amines  to  enantioselectively  furnish  chlorophosphonamidate  building  blocks  using  a  commercially  available  catalyst.  We  demonstrate  that  chlorophosphonamidates  possess  two  leaving  groups  which  can  be  displaced  sequentially  and  stereospecifically.  Furthermore,  we  explore  the  use  of  chlorophosphonamidates  as  bifunctional  stereogenic-at-P(V)  building  blocks  which  can  serve  as  synthetic  precursors  to  access  a  diverse  array  of  stereogenic-at-P(V)  targets.  The  synthetic  utility  of  this  methodology  is  established  through  its  application  to  the  synthesis  of  bioactive  P-stereogenic  targets. In  Chapter  3,  we  detail  the  development  of  a  hydrogen-bond-donor  catalyzed  desymmetrization  of  phosphinic  acids  via  an  enantioselective  alkylation  reaction  with  sulfonium  reagents  to  generate  chiral  phosphinate  esters.  Evaluation  of  different  sulfonium  reagents  revealed  a  significant  effect  of  the  sulfonium  structure  on  enantioselectivity,  with  a  thianthrene-derived  sulfonium  reagent  yielding  the  phosphinate  products  with  the  highest  levels  of  enantioenrichment.  Moderate  levels  of  enantioselectivity  are  observed  with  sterically  hindered  and  unhindered  phosphinic  acids. 
■590    ▼aSchool  code:  0084.
■650  4▼aOrganic  chemistry.
■650  4▼aPhysical  chemistry.
■650  4▼aMolecular  chemistry.
■653    ▼aCatalysis
■653    ▼aEnantioselective  synthesis
■653    ▼aPhosphorus
■653    ▼aP-stereogenic  targets
■653    ▼aChlorophosphonamidates
■690    ▼a0490
■690    ▼a0431
■690    ▼a0494
■71020▼aHarvard  University▼bChemistry  and  Chemical  Biology.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g84-12B.
■773    ▼tDissertation  Abstract  International
■790    ▼a0084
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T16931744▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.
■980    ▼a202402▼f2024