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■035    ▼a(MiAaPQ)STANFORDpw029qz2487
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aKeown,  William  Jay.
■24510▼aHigh-Valent  Copper-Dioxygen  Assemblies:  Synthesis,  Characterization,  and  Potential  Relevance  to  Biological  Systems▼h[electronic  resource]
■260    ▼a[S.l.]:▼bStanford  University.  ▼c2021
■260  1▼aAnn  Arbor  :▼bProQuest  Dissertations  &  Theses,  ▼c2021
■300    ▼a1  online  resource(251  p.)
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  84-12,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Cui,  Yi;Solomon,  Edward;Stack,  Daniel.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Stanford  University,  2021.
■506    ▼aThis  item  must  not  be  sold  to  any  third  party  vendors.
■520    ▼aBiological  enzymes  utilize  various  copper-based  active  sites  to  activate  dioxygen  creating  a  variety  of  copper-dioxygen  assemblies.  These  assemblies  carry  out  highly  selective  and  difficult  oxidative  transformations  vital  to  biological  life.  Insight  into  how  Nature  has  optimized  these  active  sites  can  be  gleaned  by  studying  synthetic  structural  mimics  and  has  potential  to  be  of  great  benefit  to  the  industrial  design  of  catalysts.  While  the  resting  structures  of  many  of  these  active  sites  are  known,  the  nature  of  the  active  oxidants  are  often  less  well-defined.  In  this  thesis,  efforts  towards  the  cryogenic  synthesis  and  spectroscopic  characterization  of  copper(III)-containing  oxidants,  formed  directly  via  dioxygen  activation  of  biomimetic  copper  precursors,  will  be  discussed.  This  work  demonstrates  both  the  kinetic  and  thermodynamic  accessibility  of  the  copper(III)  oxidation  state  under  biological  ligation,  which  challenges  existing  assumptions  in  the  literature  through  the  identification  of  reactive  intermediates.Chapter  1  of  this  thesis  provides  an  introduction  to  the  field  of  copper-dioxygen  chemistry.  The  structures,  formation,  and  reactivity  of  the  many  various  copper-dioxygen  assemblies  are  discussed  in  both  synthetic  and  biological  contexts.  The  methods  by  which  we  study  these  systems  are  also  introduced.  The  focus  of  this  work  is  on  the  synthesis  and  characterization  of  high-valent  systems  -  systems  containing  copper  in  the  3+  (III)  oxidation  state  -  and  so  these  assemblies  are  discussed  in  greater  detail.Chapter  2  describes  the  original  project  on  modeling  an  enzyme  known  as  Tyrosinase  -  the  results  of  which  the  remaining  work  was  inspired  by.  Tyrosinases  (Ty)  are  ubiquitous  binuclear  copper  enzymes  that  oxygenate  to  Cu(II)2O2  (  SP)  cores  bonded  by  three  histidine  Nt-imidazoles  per  Cu  center.  Synthetic  monodentate  imidazole  bonded  SP  species  self-assemble  in  a  near  quantitative  manner  at  -125°C,  but  Np-ligation  has  been  required.  This  work  discloses  the  syntheses  and  reactivity  of  three  Nt-imidazole  bonded  SP  species  at  solution  temperatures  of  -145°C,  which  was  achieved  using  a  eutectic  mixture  of  THF  and  2-MeTHF.  The  addition  of  anionic  phenolates  affords  a  Cu(III)2O2  (O)  species,  where  the  bonded  phenolates  hydroxylate  to  catecholates  in  high  yields.Chapter  3  of  this  thesis  expands  upon  the  Cu(III)-containing  reactive  intermediates  in  biological  ligation  identified  in  Chapter  2  by  identifying  stable  Cu(III)-  containing  species  which  are  exclusively  ligated  by  imidazole  ligands.  This  work  describes  the  synthesis  and  structural  characterization  of  L2Cu(III)2O2  and  L3Cu(III)Cu(II)2O2  complexes  formed  directly  from  the  oxygenation  of  LCu(I)  precursors  with  exclusive  imidazole  ligation  for  the  first  time.  These  complexes  inform  on  the  kinetic  and  thermodynamic  viability  of  Cu(III)  under  such  oxygenation  conditions  in  synthetic  systems,  and  by  extension  in  biological  systems.  Contrary  to  expectations  based  on  pKa's,  imidazole  ligation  stabilizes  the  Cu(III)  oxidation  state  to  the  greatest  degree  relative  to  other  neutral,  nitrogenous  ligands,  a  result  rationalized  through  its  greater  proton  affinity.  An  analysis  suggests  that  imidazole  possesses  the  s-donating  power  of  trimethylamine  yet  the  steric  demands  of  methylamine,  rationalizing  its  superior  ligating  abilities.Finally,  Chapter  4  focuses  on  the  direct  oxygenation  capabilities  of  Cu(I)  ligated  by  bidentate,  nitrogenous  ligands  including  imidazoles,  amines,  and  pyridines.
■590    ▼aSchool  code:  0212.
■650  4▼aCrystal  structure.
■650  4▼aOxidation.
■650  4▼aFourier  transforms.
■650  4▼aSodium.
■650  4▼aEndangered  &  extinct  species.
■650  4▼aSolvents.
■650  4▼aSymmetry.
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■650  4▼aEnzymes.
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■650  4▼aMathematics.
■650  4▼aWildlife  conservation.
■690    ▼a0791
■690    ▼a0405
■690    ▼a0284
■71020▼aStanford  University.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g84-12B.
■773    ▼tDissertation  Abstract  International
■790    ▼a0212
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2021
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T16931939▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.
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