008240612s2023      us  |||||||||||||||c||eng  d
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■020    ▼a9798380366311
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI30633517
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a660
■1001  ▼aBergstrom,  Helen  Kathryn.
■24510▼aCharacterizing  Ion  Correlation  and  Transport  in  Next-Generation  Lithium  Battery  Electrolytes▼h[electronic  resource]
■260    ▼a[S.l.]:▼bUniversity  of  California,  Berkeley.  ▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor  :▼bProQuest  Dissertations  &  Theses,  ▼c2023
■300    ▼a1  online  resource(131  p.)
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  McCloskey,  Bryan.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2023.
■506    ▼aThis  item  must  not  be  sold  to  any  third  party  vendors.
■520    ▼aLi-ion  batteries  are  ubiquitous  in  present  society  in  applications  ranging  from  portable  electronics  and  wearable  to  electric  vehicles  to  grid  energy  storage.  Given  the  maturity  of  the  technology,  lithium-ion  batteries  are  likely  to  play  an  increasingly  larger  role  in  renewable  energy  storage  as  the  global  economy  is  decarbonized.  Despite  their  ubiquity,  improvements  in  Li-ion  battery  performance  are  still  sought,  with  enhanced  charging  rates,  increased  energy  density,  reduced  safety  risks  all  being  essential  areas  of  ongoing  development.  The  electrolyte  has  a  significant  impact  on  all  of  these  areas  of  performance,  with  the  rate  of  ion  transport  through  the  electrolyte  limiting  the  battery  charge  and  discharge  rate  as  well  as  overall  battery  efficiency.  Electrolyte  properties  also  have  a  significant  impact  on  the  stability  of  electrode  interfaces  and  long  term  cyclability.  Building  fundamental  understanding  of  structure-property-performance  relationships  in  battery  materials  is  essential  to  developing  design  heuristics  that  will  allow  rapid  development  across  all  battery  components.  In  this  work,  I  contribute  to  this  task  by  developing  an  understanding  of  the  role  of  electrolyte  composition  and  structure  on  ion  transport  properties  in  three  classes  of  next-generation  lithium  electrolytes.In  this  thesis,  I  develop  and  apply  spectroscopic  and  electrochemical  methodologies  to  rigorously  characterize  ion  transport  in  concentrated  liquid  electrolyte  systems.  Using  these  measurements  and  the  Onsager  transport  framework,  I  develop  molecular  level  insight  as  to  the  origins  of  these  bulk  transport  properties.  In  chapter  2  of  this  dissertation,  I  also  examine  the  social  implications  of  lithium-ion  battery  technology  development.  In  chapter  3,  I  examine  existing  electrochemical  methodology  used  for  transport  characterization.  Development  of  Li+-containing  electrolytes  with  improved  transport  properties  requires  reliable,  reproducible,  and  ideally  low  volume  techniques  to  rigorously  understand  ion-transport  with  varying  composition.  I  apply  a  potentiostatic  polarization-based  transport  characterization  approach  to  liquid  electrolyte  systems  in  an  attempt  to  fully  measure  all  transport  coefficients  (conductivity,  total  salt  diffusion  coefficient,  thermodynamic  factor  and  transference  number)  for  the  model  system  of  LiPF6  in  an  ethylene  carbonate  -  ethyl  methyl  carbonate  (EC:EMC)  mixture.  Using  systematic  timescale  and  statistical  analyses,  I  find  that  transport  coefficients  measured  using  potentiostatic  polarization  of  Li-Li  symmetric  cells  exhibit  strong  correlation  to  Li  electrode  interfacial  resistance,  indicating  that  such  methods  are  probing  both  bulk  and  interfacial  phenomena.  As  a  result,  I  find  that  these  commonly-used  methods  do  not  readily  result  in  reliable  liquid  electrolyte  transport  coefficients.In  chapter  4,  I  demonstrate  alternate  transport  characterization  techniques  that  can  overcome  the  reliability  issues  of  lithium  polarization  techniques  discussed  in  chapter  3,  and  apply  these  to  non-aqueous  polyelectrolyte  solutions  (PESs).  PESs  have  been  proposed  as  high  conductivity,  high  lithium  transference  number  (t+)  electrolytes  where  the  majority  of  the  ionic  current  is  carried  by  the  electrochemically  active  Li-ion.  While  PESs  are  intuitively  appealing  because  anchoring  the  anion  to  a  polymer  backbone  selectively  slows  down  anionic  motion  and  therefore  increases  t+,  increasing  the  anion  charge  will  act  as  a  competing  effect,  decreasing  t+.  I  directly  measure  ion  mobilities  in  a  model  non-aqueous  polyelectrolyte  solution  using  electrophoretic  Nuclear  Magnetic  Resonance  Spectroscopy  (eNMR)  to  probe  these  competing  effects.  While  previous  studies  that  rely  on  ideal  assumptions  predict  that  PESs  will  have  higher  t+  than  monomeric  solutions,  I  demonstrate  that  below  the  entanglement  limit,  both  conductivity  and  t+  decrease  with  increasing  degree  of  polymerization.  I  find  that  distinct  anion-anion  correlation  through  the  polymer  backbone  and  cation-anion  correlation  through  ion  aggregates  is  responsible  for  this  reduction  in  t+  in  PESs,  leading  me  to  conclude  that  short-chained  polyelectrolyte  solutions  are  not  viable  high  t+  electrolytes.In  chapter  5,  I  use  eNMR  and  electrochemical  techniques  to  fully  characterize  transport  in  two  classes  of  next-generation  electrolytes:  high  concentration  electrolytes  (HCEs)  and  localized  high  concentration  electrolytes  (LHCEs)  where  a  non-solvating  diluent  is  added  to  HCEs.  In  both  HCEs  and  LHCEs  lithium  salts  are  present  at  a  similar  mol  fraction  as  solvents  such  that  there  is  insufficient  solvent  to  fully  fill  the  Li+  primary  solvation  shell.  The  vastly  different  solvation  environments  in  these  systems  is  likely  to  result  in  different  transport  mechanisms  than  conventional  concentrated  electrolytes.  I  find  that  increasing  viscosity  alone  cannot  explain  sharp  drops  in  conductivity  and  ion  self-diffusion  observed  as  salt  concentration  increases.  I  find  that  t+  increases  with  increasing  salt  concentration  and  that  an  exceptional  transference  number  of  0.52  is  achieved  in  a  1.1:1  Li:solvent  HCE  due  to  fast  ligand  exchange  and  positively  correlated  cation  motion-  phenomena  indicative  of  a  concerted  hopping  lithium  conduction  mechanism.  On  the  other  hand,  I  find  that  similar  salt:solvent  molar  ratio  LHCEs  have  significantly  lower  t+,  mainly  due  to  an  increase  in  anti-correlated  cation-cation  motion,  indicating  that  diluents  are  likely  interrupting  the  cation-hopping  mechanism.The  results  of  this  thesis  point  to  the  importance  of  understanding  molecular  level  ion-ion  interaction  when  designing  electrolytes  with  improved  transport  properties.  The  methodology  combining  eNMR  methods  and  insights  from  the  Onsager  transport  framework  described  herein  have  broad  applicability  to  the  design  and  study  of  liquid  and  polymer  electrolytes.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aChemical  engineering.
■650  4▼aEnergy.
■650  4▼aPolymer  chemistry.
■653    ▼aElectrolyte  engineering
■653    ▼aLi-ion  battery
■653    ▼aTransference  number
■653    ▼aPolymer  electrolytes
■653    ▼aTransport  properties
■690    ▼a0542
■690    ▼a0495
■690    ▼a0791
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-03B.
■773    ▼tDissertation  Abstract  International
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T16934716▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.
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