MARC

 008240612s2023      us  |||||||||||||||c||eng  d
■001000016931142
■00520240214095925
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798379773533
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI29325713
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a542
■1001  ▼aLi,  Xingpin.
■24510▼aFirst-Principles  Fragmental  Approaches  to  Modelling  Condensed-Phase  Electronic  Spectroscopy▼h[electronic  resource]
■260    ▼a[S.l.]:▼bNew  York  University.  ▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor  :▼bProQuest  Dissertations  &  Theses,  ▼c2023
■300    ▼a1  online  resource(168  p.)
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Glover,  William  J.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--New  York  University,  2023.
■506    ▼aThis  item  must  not  be  sold  to  any  third  party  vendors.
■520    ▼aCalculating  condensed-phase  electronic  spectroscopy  from  first-principles  can  be  extremely  time-consuming,  as  it  involves  solving  the  electronic  structure  problem  for  both  ground  and  excited  states.  In  addition,  spectra  need  to  be  averaged  over  hundreds  of  solute-solvent  configurations  drawn  from  a  statistical  mechanical  ensemble,  requiring  an  independent  electronic  structure  calculation  for  each  configuration.  Finally,  nuclear  quantum  effects  should  be  taken  into  account  in  order  to  capture  vibrational-electronic  coupling,  i.e.  vibronic  transitions.  The  aim  of  this  thesis  is  to  accelerate  such  calculations  using  first-principles  fragmentation  methods,  such  that  the  accuracy  of  predicted  spectra  can  be  elevated  to  quantitative  agreement  with  experiment  while  achieving  a  low  computational  cost.  We  demonstrate  the  methods  on  a  variety  of  challenging  condensed-phase  systems.Firstly,  by  leveraging  the  locality  of  hole  states  that  result  from  core  transitions,  we  calculated  the  K-edge  X-ray  Absorption  spectrum  (XAS)  of  the  hydrated  electron  based  on  a  fragmentation  of  the  hole-particle  transition  density  basis  states  of  time-dependent  density  functional  theory.  The  computational  cost  of  the  method  is  linear  with  the  size  of  the  system,  accelerating  XAS  calculations  in  the  condensed  phase.Secondly,  we  calculated  the  absorption  spectra  of  a  chromophore  in  a  solute-solvent  system  based  on  a  molecular  fragmentation  approach.  In  particular,  for  systems  in  which  the  excitation  is  localized  to  a  single  molecule,  i.e.,  the  chromophore,  the  influence  of  the  solvent  environment  can  be  captured  one  molecule  at  a  time,  within  a  many-body  expansion  (MBE)  framework.  For  the  first  time,  we  benchmarked  the  convergence  of  the  expansion  order  of  the  MBE  for  excitation  energies  in  a  condensed-phase  system.  We  found  that  compared  with  the  full-QM  method,  MBE  reaches  a  comparable  accuracy  at  the  2-body  expansion  term,  while  maintaining  a  linear  scaling  of  the  computation  cost  with  the  system  size.Thirdly,  we  conducted  deeper  investigations  into  the  aforementioned  solute-solvent  systems.  We  found  that  the  inclusion  of  vibronic  effects  was  crucial  to  attain  quantitative  agreement  between  predicted  absorption  spectra  and  our  own  experimental  measurements.  Even  with  the  assumption  of  harmonicity  in  the  ground  and  excited-state  potential  energy  surfaces,  inclusion  of  vibronic  transitions  is  computationally  costly,  as  it  requires,  in  principle,  geometry  optimizations  for  both  the  ground  and  excited  states  and  Franck-Condon  spectral  calculations  for  the  ensemble  of  configurations.  Building  on  the  Zuehlsdorff-Isborn  ensemble  approach,  we  demonstrate  that  for  our  system,  an  ensemble  of  excited-state  optimizations  is  unnecessary,  since  solute-solvent  couplings  lead  to  strong  linear  correlations  between  the  vertical  and  adiabatic  energy  gaps.  Then,  only  a  small  number  of  excited-state  optimizations  are  required  to  parameterize  the  correlation,  and  to  predict  adiabatic  excitations  from  knowledge  of  the  vertical  excitation  energy.  Using  the  resulting  ensemble  finite-temperature  Franck-Condon  approach,  we  recover  quantitative  agreement  between  theoretical  and  experimental  absorption  spectra.These  discoveries  highlight  the  significant  impact  that  fragmental  approaches  can  have  on  modeling  spectroscopy  by  decreasing  the  computational  cost.  With  these  acceleration  methods,  we  expect  to  obtain  spectra  of  various  substances  in  silico  with  quantitative  agreement  with  experiment,  and  to  predict  spectra  for  substances  that  are  not  yet  synthesized  or  discovered.  The  suite  of  methods  has  great  potential  to  connect  the  macroscopic  observables  of  complex  systems  with  their  microscopic,  molecular  properties  at  a  moderate  computational  cost.
■590    ▼aSchool  code:  0146.
■650  4▼aComputational  chemistry.
■650  4▼aPhysical  chemistry.
■650  4▼aAnalytical  chemistry.
■653    ▼aAbsorption  spectrum
■653    ▼aFragmental  approaches
■653    ▼aVibronic  spectrum
■653    ▼aElectronic  spectroscopy
■690    ▼a0219
■690    ▼a0486
■690    ▼a0494
■71020▼aNew  York  University▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-01B.
■773    ▼tDissertation  Abstract  International
■790    ▼a0146
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T16931142▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.
■980    ▼a202402▼f2024

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서