MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384449621
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31555757
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a541
■1001  ▼aHamerlynck,  Leo.
■24510▼aEnergy  Transfer  in  the  Face  of  Disorder:  Spatiotemporal  Probing  of  Artificial  and  Natural  Light  Harvesting  Complexes
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Berkeley▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a129  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Ginsberg,  Naomi  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2024.
■520    ▼aPhotosynthesis,  the  process  by  which  plants  and  some  bacteria  convert  sunlight  into  usable  chemical  energy,  is  a  remarkable  process  that  feeds  nearly  all  of  life  on  earth.  At  the  smallest  scales,  photosynthesis  is  driven  by  molecular  machinery  in  the  form  of  various  light-harvesting  protein  complexes  (LHCs)  contained  in  bacterial  cells  and  in  the  chloroplasts  of  plant  cells.  At  the  earliest  stages  in  photosynthesis,  a  photon  of  sunlight  is  absorbed  by  a  small  light-absorbing  molecule  (a  "chromophore")  and  that  energy  is  transported  through  a  network  of  chromophores  contained  in  these  proteins  towards  specialized  reaction  centers  where  chemistry  begins.  This  transfer  process  is  remarkably  efficient,  and  can  result  in  nearly  all  absorbed  photons  reaching  the  reaction  centers  successfully.  Understanding  what  factors  of  the  design  of  these  protein  complexes  give  rise  to  this  efficiency  is  thus  of  great  interest  for  developing  novel  light-harvesting  technologies.  In  this  work,  we  present  a  series  of  studies  focused  on  understanding  the  factors  important  to  achieving  efficient  light  harvesting,  by  spectro-  and  spatiotemporally  resolving  the  few  picoseconds-to-nanoseconds  after  photoexcitation  in  artificial  and  natural  light  harvesting  complexes.Chapter  1  presents  a  brief  introduction  to  photosynthetic  light-harvesting  complexes  in  a  variety  of  organisms.  These  complexes  present  a  number  of  challenges  to  systematic  study  that  kept  open  questions  about  their  structure-function  relationships  even  after  over  a  century  of  study.  We  summarize  some  of  these  challenges  and  lay  out  our  approaches  to  overcoming  them.Chapter  2  gives  an  introduction  to  transient  absorption  (TA)  and  transient  absorption  anisotropy  (TAA)  spectroscopy,  from  basic  principles  to  practical  implementation.  TAA  is  a  powerful  technique  for  measuring  energy  transfer  by  measuring  the  depolarization  of  the  transient  absorption  signal  caused  by  energy  transfer.  We  detail  the  implementation  of  a  high  signal-to-noise  ratio  TAA  apparatus  built  in  order  to  apply  this  technique  to  artificial  light  harvesting  complexes.Chapter  3  explores  the  role  of  disorder  in  intra-LHC  energy  transfer  in  an  artificial  LHC  based  on  a  circular  permutant  of  the  tobacco  mosaic  virus  coat  protein  (cpTMV).  This  model  system  afford  far  greater  control  to  perform  systematic  investigation  than  natural  LHCs.  In  this  study  we  measure  the  intra-complex  energy  transfer  in  these  model  LHCs  using  TAA  spectroscopy  and  model  that  transport  via  kinetic  Monte  Carlo  simulations.  We  find  that  fast  site-to-site  hopping  as  high  as  1.6  ps−1  is  occurring  in  these  complexes.  With  these  simulations,  we  identify  static  disorder  in  orientation,  site  energy,  and  degree  of  coupling  as  key  remaining  factors  to  control  to  achieve  long-range  energy  transfer  in  these  systems.  We  thereby  establish  this  system  as  a  highly  promising,  bottom-up  model  for  studying  long-range  energy  transfer  in  light-harvesting  protein  complexes.Chapter  4  introduces  stroboscopic  interferometric  scattering  microscopy  (stroboSCAT),  a  label-free,  time-resolved  microscopy  technique  that  can  directly  image  energy  carriers  from  excitons  to  heat  in  a  broad  range  of  materials.  We  provide  an  overview  of  the  technique  and  detail  improvements  made  to  the  technique  to  increase  time  resolution  in  order  to  study  the  first  few  picoseconds  of  natural  light  harvesting  complexes.  To  achieve  this  objective  we  coupled  an  ultrafast  laser  source  into  the  microscope,  increasing  the  time  resolution  of  the  apparatus  by  over  two  orders  of  magnitude,  to  below  1  ps.  We  present  a  study  of  short-lived  photogenerated  charge  carriers'  migration  in  silicon,  previously  barely  detectable  with  our  lower  time  resolution,  where  we  observe  density-dependent  diffusivity  as  a  result  of  carrier-carrier  scattering.Chapter  5  presents  ongoing  spatially-resolved  measurements  of  exciton  migration  and  exciton-exciton  annihilation  in  de-enveloped  thylakoid  membranes  from  green  plants  via  stroboSCAT.  We  find  that  exciton-exciton  annihilation  dominates  the  observed  spatial  response  and  present  a  model  to  simultaneously  fit  exciton  diffusion  and  annihilation,  leveraging  the  spatial  resolution  to  capture  both.  Finally,  we  provide  a  number  of  future  directions  and  propose  improvements  to  the  apparatus  to  facilitate  future  experiments  on  these  samples.Taken  together,  this  dissertation  presents  a  set  of  novel  approaches  to  studying  energy  transfer  in  LHCs  that  reveals  the  role  of  disorder  and  many-body  interactions  in  photosynthetic  light-harvesting.  Both  by  studying  novel  model  systems  via  a  more  well-established  spectroscopic  technique  and  by  studying  well-established  natural  photosynthetic  samples  via  a  novel  microscopic  technique,  we  unveil  new  findings  about  the  important  role  that  disorder  plays  in  these  fascinating  systems.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aEnergy
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aDisorder
■653    ▼aLight-harvesting
■653    ▼aPhotosynthesis
■653    ▼aTime-resolved  microscopy
■653    ▼aSpectroscopy
■690    ▼a0494
■690    ▼a0486
■690    ▼a0791
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-04B.
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163799▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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