MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798382718071
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31143891
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aRitchie,  Nina  Francesca  Cok.
■24510▼aHarnessing  the  Reactivity  of  N-Sulfonyl  Hydrazones  to  Access  Intermediates  for  Small  and  Medium  Ring  Syntheses
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a256  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-11,  Section:  B.
■500    ▼aIncludes  supplementary  digital  materials.
■500    ▼aAdvisor:  Wilkerson-Hill,  Sidney  M.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill,  2024.
■520    ▼aI.  Divergent  Reactivity  of  α,α-Disubstituted  Alkenyl  Hydrazones:  Bench  Stable  Cyclopropylcarbinyl  EquivalentsWe  have  developed  a  bioinspired  approach  to  access  cyclopropylcarbinyl  intermediates  from  the  palladium-catalyzed  cross-coupling  of  α,α-disubstituted  alkenyl  hydrazones  and  aryl  bromides  via  a  3-exo-trig  cyclization.  These  intermediates  undergo  divergent  reactivity  to  form  Z-1,4-"skipped"-dienes  in  up  to  85%  yield  and  vinyl  cyclopropanes  in  up  to  69%  yield.  The  selectivity  between  the  skipped  diene  and  vinyl  cyclopropane  products  is  dependent  on  both  the  substituents  on  the  hydrazone  reagent  and  the  substituents  on  the  aryl  bromide.  Sulfonyl  hydrazones  with  terminal  phenyl  substitution  serve  as  mechanistic  probes  and  reveal  a  competing  alkenyl  migration  pathway. II.  Experimental  and  Computational  Studies  on  the  Generation  and  Fate  of  Cyclopropylcarbinyl  Palladium  IntermediatesWe  disclose  mechanistic  studies  on  the  reactivity  of  cyclopropylcarbinyl  palladium  intermediates  and  elucidate  the  factors  that  control  the  selectivity  for  1,4-"skipped"-diene  and  vinyl  cyclopropane  products.  By  changing  the  electronics  on  the  aryl  ring  we  show  a  pronounced  impact  on  the  product  selectivity.  The  ability  of  both  palladium  hydride  intermediates  and  anionic  palladium(0)  to  isomerize  vinyl  cyclopropanes to  skipped  dienes  is  investigated.  Through  substituent  effects  on  the  hydrazone  reagent  and  the  aryl  bromide  a  library  of  vinyl  cyclopropanes  is  selectively  synthesized  in  up  to  91%  yield.  DFT  calculations  reveal  that  steric  parameters  on  the  ligand  have  a  drastic  effect  on  the  ability  of  CPC  intermediates  to  undergo  β-carbon  elimination  by  influencing  the  preceding  C-C  bond  rotation.  Clustering  methods  identify  ligands  that  are  selective  for  either  skipped  diene  or  vinyl  cyclopropane  products. III.  Studies  on  the  Synthesis  of  Benzannulated  Medium  Rings  by  N2  Deletion  from  3H-Pyrazoles We  report  the  synthesis  of  benzannulated  medium  rings  from  a  light-induced  N2  deletion  of  3H-pyrazole  adducts.  3H-Pyrazoles  are  appended  onto  aromatic  rings  through  a  [3+2]-cycloaddition  reaction  of  sulfonyl  hydrazones  and  pyridazinones.  These  stable  1,3-diradical  precursors  can  be  synthesized  and  isolated  in  up  to  51%  yield.  Exposing  the  cycloadducts  to  390  nm  light  reveals  the  aryl  1,3-diradical  which  can  undergo  a  [4+3]-cycloaddition  with  butadiene  derivatives  to  access  benzannulated  medium  rings. 
■590    ▼aSchool  code:  0153.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aComputational  chemistry
■653    ▼aBenzannulated  medium  rings
■653    ▼aCatalysis
■653    ▼aCyclopropylcarbinyl
■653    ▼aPalladium  intermediates
■653    ▼aSkipped  diene
■653    ▼aVinylcyclopropane
■690    ▼a0490
■690    ▼a0485
■690    ▼a0219
■71020▼aThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-11B.
■790    ▼a0153
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17160734▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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