MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
■001000017163620
■00520250211152732
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798384012795
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31490979
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aAnferov,  Sophie  Whitmeyer.▼0(orcid)0000-0003-3972-5845
■24510▼aCobalts  and  Pyrrole-Mancy:  Utilizing  Cooperative  Strategies  for  Sustainable  Catalysis
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  Chicago▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a389  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Anderson,  John  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  Chicago,  2024.
■520    ▼aMetal-ligand  cooperativity  is  ubiquitous  throughout  both  biological  and  chemical  catalysis,  but  often  goes  unattributed  or  underutilized  in  organic  catalysis.  Practically,  utilizing  every  resource  available  and  not  discriminating  metal  vs.  ligand  is  a  powerful  strategy  to  getting  more  tunability  as  well  as  more  efficiency  in  any  kind  of  chemical  transformation,  and  nature,  and  an  ever-increasing  number  of  chemists,  realizes  this.  By  building  in  this  biomimetic  strategy,  first  row  metals  can  also  be  enhanced  past  their  native  one-electron  preferences,  opening  the  door  to  multi-proton,  multi-electron  chemistry.  In  particular,  hydrogen  transfer  chemistry  is  important  due  to  its  wide  variety  of  applications  in  industrial  processes  and  pharmaceutical  development.  For  this  reason,  there  has  been  extensive  research  into  catalyst  design  for  reactions  involving  hydrogen  transfer  reactivity.  Homogenous  catalysts  are  attractive  for  studies  due  to  the  relative  ease  of  their  characterization.  However,  any  reaction  that  involves  the  movement  of  protons  and  electrons,  even  in  a  redox-neutral  fashion,  can  benefit  from  a  multifunctional  ligand.  In  these  studies,  a  2,5-  dihydrazonopyrrole  (tBu,TolDHP)  ligand  scaffold,  which  has  previously  been  shown  to  store  a  full  H2  equivalent  (in  addition  to  any  redox-capabilities  of  the  metal  center),  was  utilized  in  complexes  with  Co,  and  with  these  complexes  alone,  I  show  the  diversity  of  reactivity,  enhanced  and  altered  selectivity,  and  broad  applicability  afforded  by  ligands  as  complex  as  the  metals  they  bind.In  Chapter  I,  I  discuss  the  precedence  for  proton  and  electron  storing  ligands  in  catalysis,  and  the  distinct  benefits  of  coupling  their  advantages  with  the  catalytic  powerhouse  of  Co  metal-centers  in  particular.In  Chapter  II,  I  discuss  a  tBu,TolDHP  complex  with  Co,  where  an  H2  equivalent  can  be  stored  on  the  ligand  periphery  and  can  be  leveraged  for  mild,  catalytic  olefin  hydrogenations.  Computational  and  reaction  analysis  suggests  ligand  hydrogenation  proceeds  by  H2  association  followed  by  H-H  scission,  with  radical  intermediates  playing  a  prominent  role  in  driving  turnover.  This  complex  is  an  unusual  example  where  a  synthetic  system  can  mimic  biology's  ability  to  mediate  H2  transfer  via  secondary  coordination  sphere-based  processes.In  Chapter  III,  I  discuss  the  synthesis  of  a  previously  unobserved  oxidation  state  of  TEMPO  (another  proton  and  electron  storing  ligand)  bound  to  a  metal  center,  Co.  This  complex  is  stabilized  by  the  tBu,TolDHP  ligand  electronic  rearrangement,  and  a  putative  Co(I)  complex.  IBO  analysis  reveals  an  initial  proton  transfer  from  a  free  TEMPOH  to  a  bound  TEMPOH  species,  followed  by  rapid  electron  transfer  to  the  metal  center  from  a  dissociated  TEMPO-  .  This  demonstrates  a  previously  unproposed,  but  clearly  possible,  intermediate  in  TEMPO  dehydrogenative  reactivity,  which  is  facilitated  by  our  similarly  bifunctional  ligand  scaffold.In  Chapter  IV,  I  discuss  the  oxidative  reactivity  of  these  [  tBu,TolDHP]Co  complexes  with  H2O.  Upon  addition  of  H2O  to  these  complexes,  both  H2O2  and  the  reduced  [  tBu,TolDHP]Co  complex  are  detectable  as  the  major  products.  This  chemistry  can  be  rendered  catalytic  with  oxidative  potential,  and  I  observed  selective  H2O2  production  in  all  cases,  with  no  O2  observed.  This  unusual  selectivity  is  engendered  by  the  redox-stabilization  and  electron  accepting  nature  of  the  tBu,TolDHP  ligand.In  Chapter  V,  I  discuss  my  most  recent  work,  building  onto  the  hydrogenation  catalysis  previously  observed,  to  study  olefin  isomerization  of  [  tBu,TolDHP]Co  complex  with  boranes.  We  are  able  to  demonstrate  post-synthetic  modification  of  the  tBu,TolDHP  ligand  with  a  family  of  boranes,  allowing  for  tunable  olefin-isomerization,  including  some  trans-to-cis  isomerization  of  pre-existing  double  bonds.In  Chapter  VI,  I  discuss  another  unusual  species-of  a  [  tBu,TolDHP]CoOK  complex,  with  an  unusual  depronated  oxyl  moiety.  The  pKa  of  the  OH  bond  of  the  [  tBu,TolDHP]CoOH  complex  is  assessed,  and  the  reactivity  of  the  potassium  complex  investigated.This  thesis  also  contains  multiple  appendices  which  contain  supporting  data  for  the  previous  chapters,  as  well  as  some  cherished,  but  unpublished  explorations.Please  note,  all  chapters  have  an  independent  compound  numbering  system.  Characterization  spectra  are  provided  in  the  corresponding  appendix  for  each  chapter.
■590    ▼aSchool  code:  0330.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aPharmaceutical  sciences
■653    ▼aCatalysis
■653    ▼aCobalt
■653    ▼aElectrosynthesis
■653    ▼aRedox-noninnocence
■653    ▼aHydrogenation  catalysis
■690    ▼a0490
■690    ▼a0488
■690    ▼a0572
■690    ▼a0494
■71020▼aThe  University  of  Chicago▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-03B.
■790    ▼a0330
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163620▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서