MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384097662
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI30992191
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aXu,  Qian.
■24510▼aAlkynes  to  Reactive  Intermediates  via  Cycloaddition  Reactions:  Structure,  Reactivity,  and  Mechanism
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Minnesota▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a450  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Hoye,  Thomas  R.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Minnesota,  2024.
■520    ▼aReactive  intermediates  are  highly  reactive  molecules  featured  by  having  short  lifetimes.  Their  generations,  structures,  and  reactivities  are  essential  to  the  field  of  chemistry  and  have  been  attracting  increasing  attention.  More  often  than  not,  the  generation  of  a  reactive  intermediate  invokes  the  use  of  catalysts,  reagents,  additives  or  irradiation.  Direct  generation  of  reactive  intermediates  under  thermal,  uncatalyzed,  reagent-  additive-free  conditions  remains  a  less  explored  but  attractive  strategy.  The  simple  and  straightforward  setup  of  thermal  reactions  make  it  cost-efficient,  reproducible,  scalable,  and  practical  for  synthesis.  More  importantly,  it  also  provides  a  platform  for  the  discovery  of  novel  reactivities  and  enables  the  construction  of  complex  molecules.  An  alkyne  is  a  particularly  interesting  functional  group  that  can  be  further  converted  into  reactive  intermediates.  On  the  one  hand,  alkynes  generally  have  ample  kinetic  stability  to  render  them  easy  to  prepare,  easy  to  handle,  and  shelf-stability  that  makes  many  of  them  commercially  available.  On  the  other,  alkynes  have  inherently  weak  pi-bonds  that  can  provide  considerable  favorable  enthalpic  contribution  when  they  participate  in  a  transformation,  which  can  be  a  pivotal  thermodynamic  driving  force  for  a  thermal  reaction.  Furthermore,  the  high  degree  of  unsaturation  of  an  alkyne  confers  versatile  modes  of  reactivities  between  alkynes  and  their  reaction  partners.  These  features  synergistically  make  alkynes  ideal  precursors  to  reactive  intermediates.  Yet  there  remains  a  gap  between  alkynes  and  reactive  intermediates,  cycloaddition  reactions  provide  a  potential  bridge  for  commuting.  In  this  document,  I  will  demonstrate  how  thermal,  additive-free  cycloaddition  approaches  convert  alkynes  into  reactive  intermediates  including:  i)  strained  reactive  intermediates  such  as  benzynes,  1,2,4-cyclohexatrienes,  and  6-aza-1,2,4-cylcohexatrienes;  ii)  bond-deficient  reactive  intermediates  such,  a,3-dehydrotoluenes  (DHTs),  and  free  carbenes.  DFT  computations  have  provided  crucial  guidance  for  the  reaction  design  and  revealed  valuable  mechanistic  insights  across  my  entire  research.
■590    ▼aSchool  code:  0130.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aThermodynamics
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■650  4▼aOrganic  chemistry
■653    ▼aCycloaddition  reactions
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■653    ▼aCarbene
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■690    ▼a0490
■71020▼aUniversity  of  Minnesota▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-03B.
■790    ▼a0130
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17160256▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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