MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
■001000017163024
■00520250211152125
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798384015963
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31482483
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a660
■1001  ▼aRamos-Yataco,  Jordy.▼0(orcid)0000-0002-0980-9653
■24510▼aStructure  and  Performance  Control  of  Catalysts  for  the  Oxidative  Coupling  of  Methane  (OCM)  and  Methane  Dehydroaromatization  (MDA)  Reactions
■260    ▼a[Sl]▼bNorthwestern  University▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a242  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-02,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Notestein,  Justin  M.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Northwestern  University,  2024.
■520    ▼aNatural  gas  is  the  source  of  building  blocks  for  many  of  the  day-to-day  products  of  modern  society,  and  its  availability  has  increased  due  to  new  extraction  technologies.  Methane  is  the  main  component  of  natural  gas,  but  its  direct  transformation  to  higher-value  chemicals  has  not  reached  industrial  application.  As  a  result,  the  copious  amounts  of  methane  only  have  relatively  low-value  uses  as  a  source  of  synthesis  gas  or  as  a  heating  source.  Extensive  research  in  the  last  three  decades  on  heterogeneous  catalysis  has  proposed  several  catalytic  systems  to  directly  transform  methane  to  higher  hydrocarbons  under  high-temperature  conditions.  This  thesis  evaluates  the  impact  of  structure  on  the  catalytic  activity  of  benchmark  catalysis  for  oxidative  coupling  of  methane  (OCM)  and  methane  dehydroaromatization  (MDA).  Additionally,  after  these  insights  were  recognized,  novel  approaches  to  increase  the  catalyst's  performance,  and  especially  stability,  were  explored.Through  extensive  catalytic  evaluation  of  a  set  of  OCM  catalyst  formulations,  different  alkali  metals  (A)  in  catalysts  with  the  overall  formulation  of  A2WO4-MnOx/SiO2  or  A2WO4-LaMnOx/SiO2  are  demonstrated  to  be  active  and  stable  in  transforming  methane  to  light  olefins.  In  analyzing  product  distributions  over  this  wide  variety  of  materials  studied,  it  was  observed  that  propylene  and  ethylene  partial  pressures  are  always  found  in  constant  proportions  with  respect  to  each  other,  independent  of  catalyst  formulation.  This  observation  leds  to  the  evaluation  of  the  effect  of  C2H4  cofeeding  to  promote  the  formation  of  C3+  higher  olefins  on  the  benchmark  Na2WO4-MnOx/SiO2  catalyst.  Under  specific  reaction  conditions,  this  does  increase  C3+  selectivity,  but  at  the  expense  of  also  promoting  increased  COx  formation.MDA  studies  were  first  carried  out  on  Mo/H-ZSM-5,  the  benchmark  material  for  this  reaction.  Coke  formation  on  external  surfaces  is  a  major  deactivation  route,  and  the  effect  of  passivating  external  crystal  surfaces  was  evaluated  under  MDA  conditions.  External  surfaces  were  modified  using  atomic  layer  deposition  (ALD),  which  enabled  deposition  on  external  surfaces  without  impacting  bulk  textural  properties.  In  the  case  of  SiO2,  the  overcoat  has  a  positive  impact  on  integrated  yields  of  aromatics,  while  an  Al2O3  overcoat  reduces  the  formation  of  aromatics  over  the  lifetime  of  the  catalyst.  This  modification  also  impacts  the  nature  of  the  coke  formed  on  the  spent  catalysts.  Under  a  deliberately  harsh  isothermal-oxidative  regeneration  process,  these  performance  differences  are  not  maintained.  Characterization  of  the  modified  Mo/H-ZSM-5  shows  that  the  MoOx  pre-catalyst  centers  -  formed  after  synthesis  or  each  regeneration  step  -  progressively  redistribute,  leading  to  permanent  deactivation.  This  redistribution  is  impacted  by  SiO2  and  Al2O3  overcoats,  but  it  cannot  be  prevented  entirely.The  benchmark  catalyst  for  MDA  is  Mo/H-ZSM-5,  and  a  vast  variety  of  approaches  have  been  explored,  generally  with  the  goal  of  increasing  aromatics  yields.  However,  the  deactivation  behavior  with  time  on  stream  has  been  much  less  studied,  even  though  this  places  the  largest  limit  on  yields,  overall  catalyst  lifetime,  and  process  economics.  As  such,  multiple  variables  related  to  Mo/H-ZSM-5  synthesis  were  evaluated  with  respect  to  the  deactivation  behavior  of  the  catalyst.  Synthesis  variables  included  are  Mo  loading,  Mo  loading  method,  and  Si/Al2  ratio  of  H-ZSM-5.  Additionally,  catalysts  were  also  studied  over  multiple  cycles  of  oxidative  regeneration.  Many  materials  showed  differences  in  performance,  but  in  analyzing  the  collected  catalytic  results,  all  materials  had  overlapping  curves  of  CH4  conversion  vs  product  selectivity  (deactivation  profile).  This  behavior  provides  evidence  of  a  non-selective  deactivation  of  Mo/H-ZSM-5,  where  the  active  sites  are  present  on  all  materials  and  deactivate  with  no  special  preference.  Additionally,  catalytic  results  from  the  last  three  decades  of  academic  research  on  MDA  were  collected  and  re-interpreted.  This  analysis  showed  remarkable  similarity  of  the  deactivation  profiles  of  all  materials,  independent  of  most  materials'  synthesis  or  treatment  strategies.  Several  other  synthesis  or  reaction  engineering  strategies  are  clearly  seen  to  be  detrimental  in  this  analysis,  but  the  analysis  also  highlights  a  small  number  of  useful  strategies  to  pursue  in  MDA  research,  including  some  less-explored  metals  that  modify  catalyst  deactivation  profiles  showed  higher  selectivity  at  a  given  conversion.After  considering  Mo/H-ZSM-5  and  its  many  modified  variants,  one  hypothesis  that  emerges  is  that  the  Bronsted  acid  sites  in  these  materials  principally  serve  as  anchoring  sites  that  facilitate  high  dispersion  of  the  MoOx  precatalyst.  A  consequence  of  oxidative  regeneration  (coke  combustion)  is  the  loss  of  Bronsted  acid  sites  under  hydrothermal  conditions,  which  in  turn  leads  to  aggregation  of  MoOx  or  AlMoOx  domains  that  are  catalytically  inactive  for  the  formation  of  aromatics.  Considering  this,  non-zeolitic,  mixed  oxide  supports  with  Bronsted  acid  sites  were  explored.  While  not  as  selective,  these  supports  potentially  offer  more  hydrothermal  stability  and  provide  a  greater  diversity  of  anchoring  sites  for  the  MoOx  precatalyst  centers.
■590    ▼aSchool  code:  0163.
■650  4▼aChemical  engineering
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aAtomic  layer  deposition
■653    ▼aMethane  dehydroaromatization  (MDA)
■653    ▼aNon-selective  deactivation
■653    ▼aCatalysts
■653    ▼aHydrocarbons
■690    ▼a0542
■690    ▼a0486
■690    ▼a0494
■71020▼aNorthwestern  University▼bChemical  and  Biological  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-02B.
■790    ▼a0163
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163024▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서