MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
■001000017161694
■00520250211151431
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798383206485
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31295370
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aYe,  Christopher  Ziyu.
■24510▼aHydride-Supported  Actinide-Transition  Metal  Complexes
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Berkeley▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a121  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Arnold,  John.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2024.
■520    ▼aChapter  1.  The  field  of  f-block-transition  metal  hydride  chemistry  is  introduced  and  summarized.  Key  properties  of  these  compounds  such  as  small  molecule  activation  chemistry  and  H2  uptake  and  release  are  outlined.  The  dearth  of  actinide-transition  metal  species  despite  their  potential  for  fundamental  bonding  insight  and  novel  reactivity  is  highlighted,  and  the  motivations  for  studying  these  compounds  are  stated.Chapter  2.  Reaction  of  K[Cp*IrH3]  with  actinide  halides  led  to  multimetallic  actinide-transition  metal  hydrides  U{(μ-H)3IrCp*}4  and  Th{[(μ-H)2(H)IrCp*]2[(μ-H)3IrCp*]2},  respectively.  These  complexes  feature  an  unexpected,  significant  discrepancy  in  hydride  bonding  modes;  the  uranium  species  contains  twelve  bridging  hydrides  while  the  thorium  complex  contains  ten  bridging  hydrides  and  two  terminal,  Ir-bound  hydrides.  Use  of  a  U(III)  starting  material  with  the  same  potassium  iridate  resulted  in  the  octanuclear  complex  {U[(μ2-H)3IrCp*]2[(μ3-H)2IrCp*]}2.  Computational  studies  indicate  significant  bonding  character  between  U/Th  and  Ir  in  the  tetrairidate  compounds,  the  first  reported  evidence  of  actinide-iridium  covalency.  In  addition,  these  studies  attribute  the  variation  in  hydride  bonding  between  the  tetrairidate  complexes  to  differences  in  dispersion  effects.  This  work  establishes  a  novel  route  to  synthesizing  actinide-transition  metal  polyhydrides  with  close  metal-metal  contacts.Chapter  3.  Conversion  of  Cp*OsH5  to  K[Cp*OsH4]  with  KBn,  followed  by  reaction  with  tetravalent  actinide  halides  results  in  the  synthesis  of  uranium-  and  thorium-osmium  heterometallic  polyhydride  complexes.  Through  these  species,  An-Os  bonding  and  the  reactivity  of  An-Os  interactions  are  studied.  These  complexes  are  formally  sixteen-coordinate,  the  highest  observed  coordination  number  for  uranium  and  thorium.  Computational  studies  suggest  the  presence  of  a  significant  bonding  interaction  between  the  actinide  center  and  the  four  coordinated  osmium  centers,  the  first  report  of  this  behavior  between  osmium  and  an  actinide.  Upon  photolysis,  these  complexes  underwent  intramolecular  C-H  activation  with  the  formation  of  an  Os-Os  bond,  while  the  thorium  complex  was  able  to  activate  an  additional  C-H  bond  of  the  benzene  solvent,  resulting  in  a  μ-η1,η1  phenyl  ligand  across  one  Th-Os  interaction.  These  results  highlight  the  unique  reactivity  that  can  arise  from  actinide  and  transition  metal  centers  in  proximity,  and  expand  the  scope  of  actinide  photolysis  reactivity.Chapter  4.  The  third  Cp*-supported  transition  metal  polyhydride  -  Cp*ReH6  -  was  shown  to  be  a  competent  partner  to  actinide  hydrides.  The  synthesis  of  actinide  tetrarhenate  complexes  completed  a  series  of  iridate,  osmate,  and  rhenate  polyhydrides,  allowing  for  structural  and  bonding  comparisons.  Computational  studies  examine  the  bonding  interactions,  particularly  between  metals,  in  these  complexes.  Several  factors  affect  metal-metal  distances  and  covalency  for  the  actinide  tetrametallates,  including  metal  oxidation  state,  coordination  number,  and  dispersion  effects.  The  osmium  and  rhenium  octametallic  U2M6  clusters  are  reported  as  well,  with  similar  analysis  of  structure  and  electronics.Chapter  5.  Reaction  of  the  potassium  iridate  K[Cp*IrH3]  with  a  bulky  uranium(III)  metallocene  yielded  a  heterobimetallic  U(III)-Ir  species.  Reactivity  of  this  complex  with  CS2  is  described,  resulting  in  the  novel  ethanetetrathiolate  fragment,  as  produced  via  hydride  insertion  and  C-C  coupling.  This  demonstrates  the  ability  to  combine  the  hydride  insertion  chemistry  of  transition  metal  hydrides  with  C-C  coupling  observed  in  U(III)  compounds  by  bringing  both  metal  centers  in  close  proximity.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aActinide
■653    ▼aBimetallic
■653    ▼aHydride
■653    ▼aTransition  metal
■653    ▼aPotassium
■653    ▼aPolyhydrides
■690    ▼a0485
■690    ▼a0488
■690    ▼a0486
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-01B.
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17161694▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서