MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798382837284
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31328309
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a546
■1001  ▼aJolly,  Brandon  Joseph.
■24510▼aSpatial  Control  in  Multi-step,  Multi-catalyst  Organometallic  and  Electrochemical  Processes
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Los  Angeles▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a233  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-12,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Liu,  Chong.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Los  Angeles,  2024.
■520    ▼aMulti-step  processes,  such  as  catalytic  cycles,  proceed  through  one  or  more  intermediates  that  may  participate  in  unwanted  side  reactions,  leading  to  inefficiency  and  waste.  Further,  these  intermediates  may  have  a  short  shelf  life  and/or  pose  a  safety  concern.  Thus,  the  development  of  methods  to  carry  out  multi-step  processes  to  generate  and  utilize  intermediates  in  one  pass  is  of  great  desire.  Biology  manages  its  complex  reaction  network  of  multi-step,  multi-enzyme  processes  by  numerous  means,  namely  spatial  control  via  compartmentalization.  By  controlling  where  certain  processes  occur  and  the  diffusion  of  key  intermediates  between  reaction  sites,  biology  efficiently  carries  out  multiple  concurrent  reaction  sequences  efficiently  with  minimal  competing  pathways.  For  example,  carboxysomes  enhance  the  rate  of  CO2  fixation  by  co-encapsulating carbonic  anhydrase  and  ribose  1,5-bisphosphate  carboxylase-oxygenase  while  excluding  deactivating  oxygen  (O2).  Inspired  by  spatial  control  in  biology,  my  research  seeks  to  adapt  such  methods  of  spatial  control  to  construct  efficient  multi-step,  multi-catalyst  organometallic  and  electrochemical  processes.  In  this  manner,  commodity  chemicals  can  be  produced  from  abundant  feedstocks  while  obviating  intermediate  isolation  and  work  up.  Electrochemistry  has  emerged  within  the  last  few  decades  at  the  forefront  of  small  molecule  activation,  particularly  of  environmental  pollutants  such  as  CO2,  and  organometallic  chemistry  is  apt  to  further  utilize  products  of  electrochemical  small  molecule  activation  owing  to  decades  of  rich  literature  in  homogeneous  catalyst  development.  However,  it  is  highly  likely  that  catalyst  -  catalyst,  catalyst  -  substrate,  or  substrate  -  substrate  interference  may  impede  the  integration  of  multiple  processes.  Potential  undesired  interference  may  be  circumvented  by  spatially  separating  while  co-localizing  the  electro-  and  organometallic  (or  any  type)  catalysts  in  one  reactor  system  allowing  the  transport  of  intermediates  between  them.  The  projects  outlined  below  demonstrate  the  critical  role  spatial  control  and  mass  transport  have  in  constructing  efficient  multi-step,  multi-catalyst  electro-  and/or  organometallic  processes.In  the  first  research  project  (Chapter  2),  we  developed  and  applied  a  microkinetic  model  to  extract  design  principles  in  compartmentalization  of  organometallic  catalysis  by  a  variety  of  micro-  and  nanostructures.  Owing  to  fundamental  understandings  of  compartmentalization  in  biology,  the  biocatalytic  community  has  experimentally  and  theoretically  studied  in  vitro  confined  enzyme  cascades  to  develop  efficient  multi-enzyme  pathways.  However,  the  organometallic  community  has  just  recently  begun  to  explore  the  positive  impact  spatial  control  via  compartmentalization  can  have  on  transition  metal  catalysts.  Additionally,  no  theoretical  investigations  that  mathematically  model  confined  organometallics  have  been  reported,  impeding future  development  and  optimization.  Thus,  we  developed  a  mathematical  model  to  study  and  predict  under  what  set  of  kinetic  and  diffusive  parameters  would  a  particular  compartment  impart  catalytic  benefits  to  a  multi-step  organometallic  process.  An  integral  term  in  this  work  is  called  volumetric  diffusive  conductance  (FV),  which  describes  a  species'  propensity  for  entry  into  and  exit  out  of  a  particular  compartment.  From  this  work  we  derived  that  FV  should  be  tailored  by  tuning  the  confinement's  surface  area  and  volume  to  be  equal  to  or  less  than  the  kinetics  of  the  multi-step  process.  In  this  way,  a  compartment  can  competently  retain  intermediates  along  a  reaction  pathway  to  avoid  counterproductive  side  reactions.  This  finding  was  verified  by  adapting  our  kinetic  model  to  several  experimentally  confined  organometallic  systems. Inspired  by  the  work  from  Chapter  2  in  spatial  control  for  multi-step  processes,  the  research  project  outlined  in  Chapter  3  seeks  to  spatially  separate  electrochemical  CO2  reduction  (CO2RR)  to  carbon  monoxide  (CO)  and  palladium  (Pd)  catalyzed  CO  and  ethylene  (C2H4)  copolymerization  to  polyketone  (PK)  in  collaboration  with  the  Alex  Miller  lab  from  UNC  Chapel  Hill,  and  the  Dunwei  Wang  lab  at  Boston  College.  
■520    ▼aSuch  process  integration  has  been  demonstrated  to  lead  to  enhanced  catalytic  performance,  as  well  as  to  develop  new  multi-step  processes  unattainable  without  spatial  control. 
■590    ▼aSchool  code:  0031.
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aMaterials  science
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aBiochemistry
■653    ▼aCompartmentalization
■653    ▼aContinuous  flow
■653    ▼aElectrochemistry
■653    ▼aMaterials  chemistry
■653    ▼aOrganometallics
■653    ▼aSpatial  control
■690    ▼a0488
■690    ▼a0794
■690    ▼a0487
■690    ▼a0494
■71020▼aUniversity  of  California,  Los  Angeles▼bChemistry  0153.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-12B.
■790    ▼a0031
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163154▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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