MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798382716961
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31145846
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aAn,  Suming.
■24510▼aSimulations  of  Chemical  Kinetics  for  Single-Molecule  Catalysis
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Colorado  at  Boulder▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a125  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-11,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Skodje,  Rex.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Colorado  at  Boulder,  2024.
■520    ▼aUnderstanding  single  molecule  catalysis  kinetics  is  critical  for  interpreting  complex  catalytic  mechanisms  at  their  most  fundamental  level.  Such  insights  not  only  provide  a  better  understanding  of  catalytic  reactions  but  also  open  the  door  to  designing  highly  efficient  and  tailored  catalysts  with  unprecedented  precision,  thereby  driving  innovation  in  fields  ranging  from  sustainable  energy  production  to  pharmaceutical  synthesis.  In  this  thesis,  a  theoretical  approach  for  the  study  of  supported  atom  catalysis  is  developed  based  on  recent  advances  in  the  study  of  single  molecule  kinetics.  This  perspective  is  particularly  valuable  for  elucidating  the  role  of  disorder  in  single  atom  and  single  site  catalysts  on  amorphous  supports.  The  distribution  of  passage  times  (or  waiting  times)  through  a  complex  catalytic  network  originating  from  a  set  of  coupled  active  sites  is  described  using  a  probability  distribution  function,  f(t),  which  reflects  the  local  environment  of  the  reaction  center.  An  efficient  algorithm  based  on  linear  algebra  of  the  Markov  transition  matrix  is  devised  to  generate  f(t)  or  its  moments.The  kinetics  of  the  hydrogenation  reaction  of  styrene  on  an  organovanadium  (III)  catalyst  supported  on  amorphous  silica  are  then  investigated.  The  kinetic  model  consists  of  three  intertwined  catalytic  cycles  emanating  from  three  chemically  distinct  active  sites  to  describe  the  chemistry.  Density  functional  theory  (DFT)  calculations  help  determine  the  free  energy  barriers  of  the  reactions,  aiding  in  constructing  the  rate  coefficient  matrix.  The  disorder  induced  by  the  amorphous  support  material  is  categorized  into  a  low-dimensional  short-range  component  reflecting  the  covalent  structures  near  the  reaction  center  and  a  weaker  long-range  component  modeling  the  bulk  randomness.  The  results  are  analyzed  across  a  wide  range  of  concentration  values  and  disorder  scenarios,  uncovering  unusual  structures  in  the  f(t)  probability  distribution  function  (PDF)  for  certain  cases,  revealing  the  contribution  of  multiple  catalytic  pathways  acting  in  concert.Furthermore,  catalysis  from  single  active  sites  is  analyzed  using  methods  developed  from  single  molecule  kinetics.  Employing  a  stochastic  Markov  state  description,  the  observable  properties  of  general  catalytic  networks  of  reactions  are  expressed  using  an  eigenvalue  decomposition  of  the  transition  matrix  for  the  Markov  process.  Through  sensitivity  analysis,  the  necessary  eigenvalues  and  eigenvectors  are  related  to  the  energies  of  controlling  barriers  and  wells  located  along  the  reaction  routes.  The  energetic  span  theory  is  generalized,  allowing  computation  of  the  eigenvalues  from  several  activation  energies  corresponding  to  distinct  barrier-well  pairings.  The  formalism  is  demonstrated  for  model  problems  and  a  physically  realistic  mechanism  for  an  alkene  hydrogenation  reaction  on  a  single  atom  catalyst.  Spectral  analysis  allows  identification  of  a  hierarchy  of  timescales  from  the  single  molecule  signal,  corresponding  to  specific  relaxation  modes  in  the  network.Moreover,  a  theory-based  optimization  strategy  based  on  density  functional  theory  (DFT)  determination  of  the  transition  states  and  intermediates  is  presented  for  a  low-dimensional  coordinate  representation  of  the  heterogeneity  of  the  active  sites.  This  approach  is  applied  to  a  vanadium  catalyst  on  an  amorphous  SiO2  support,  involving  a  large  kinetic  network  described  using  a  full-chemistry  model.  Without  assuming  a  priori  scaling  relations  or  mechanism  reduction,  the  optimal  state  of  heterogeneity  is  found  at  atomic  configurations  where  the  activation  energies  for  two  distinct  key  chemical  processes  are  equal.  A  posteriori,  it  is  found  that  the  system's  behavior  is  consistent  with  linear  free  energy  scaling  relations  in  the  randomness  parameters.  Energetic  span  theory  proves  useful  in  reducing  the  full  chemistry  model  to  a  small  number  of  key  reactions.  Combining  a  nonlinear  optimization  algorithm  with  energetic  span  theory  significantly  simplifies  treating  disordered  systems.
■590    ▼aSchool  code:  0051.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aEnergy
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aInorganic  chemistry
■653    ▼aDensity  functional  theory
■653    ▼aHydrogenation  reaction
■653    ▼aProbability  distribution  function
■653    ▼aMarkov  process
■653    ▼aVanadium  catalyst
■690    ▼a0485
■690    ▼a0488
■690    ▼a0791
■690    ▼a0494
■71020▼aUniversity  of  Colorado  at  Boulder▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-11B.
■790    ▼a0051
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17160796▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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