MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798346866633
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31635450
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aRubel,  Camille  Z.
■24510▼aInterplay  Between  Oxidation  State  and  Ligand  Environment  to  Control  Reactivity  and  Selectivity  with  Homogeneous  Nickel
■260    ▼a[Sl]▼bThe  Scripps  Research  Institute▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a794  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-06,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Engle,  Keary  M.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  Scripps  Research  Institute,  2024.
■520    ▼aThe  two  main  factors  that  govern  the  properties  of  a  transition  metal  catalyst  are  its  ligand  environment  and  its  oxidation  state.  These  attributes  determine  not  only  a  catalyst's  geometry,  but  also  its  solubility,  redox  activity,  speciation,  and  size  and  polarizability.  We  hypothesized  that  altering  Ni's  ligand  environment  could  influence  its  propensity  to  undergo  changes  in  oxidation  state,  thereby  leading  to  greater  control  over  its  reactivity.  The  interplay  between  reactivity  and  selectivity  was  studied  in  three  settings:  (i)  as  a  stand-alone  organometallic  complex;  (ii)  while  undergoing  a  change  in  oxidation  state  from  NiII  to  Ni0;  and  (iii)  as  propagating  catalysts  during  organic  transformations.As  a  stand-alone  organometallic  complex,  zerovalent  sources  of  nickel  are  useful  because  nickel  can  enter  a  catalytic  cycle  directly  through  ligand  exchange,  without  relying  on  changes  in  oxidation  state  to  generate  the  desired  catalyst.  However,  the  primary  source  of  Ni0  is  Ni(COD)2  (COD  =  cyclooctadiene),  an  air-  and  temperature-sensitive  solid  that  is  unamenable  to  use  on  process  scale.  To  overcome  the  limitations  of  Ni(COD)2,  we  created  a  toolkit  of  ten  air  and  silica-gel-stable  Ni0  precatalysts  that  lie  further  towards  the  reactivity  side  of  the  stability/reactivity  continuum.  We  demonstrated  how  the  Ni0  toolkit  overcomes  the  limitations  of  both  Ni(COD)2  and  Ni(COD)(DQ)  in  reactions  from  the  recent  literature.Reduction  of  high  valent  nickel  is  invoked  in  reductive  cross  coupling  catalysis,  in-situ  reduction  to  initiate  a  redox-neutral  catalytic  cycle,  and  the  preparative  generation  of  generate  Ni0  organometallic  complexes.  The  latter  two  frequently  require  harsh  reductants.  We  recognized  that  electrochemistry,  which  relies  on  electrons  and  holes  rather  than  their  chemical  surrogates,  would  be  a  more  expedient  way  to  access  Ni(COD)2  and  other  common  Ni0  precatalysts,  including  our  own  air-stable  precatalyst  toolkit.  Reaction  conditions  were  developed  with  a  standard,  commercial  electrochemical  cell,  ultimately  giving  up  to  85%  yields  of  Ni(COD)2.  Those  conditions  were  general  for  of  a  variety  of  Ni0  complexes,  including  the  aforementioned  air-stable  Ni0  complexes.Alkene  isomerization  is  the  most  efficient  way  to  form  internal  alkenes  from  terminal  feedstocks,  but  controlling  regio-  and  stereoselectivity  with  transition  metal  catalysts  remains  challenging.  Ni-catalyzed  Z-  and  E-selective  alkene  one-carbon  transposition  reactions  were  discovered.  The  key  to  these  operationally  simple,  regioselective  and  stereodivergent  reactions  was  the  ability  for  Ni  to  traverse  oxidation  states  through  interaction  with  electrophiles  to  generate  selective  catalysts.  This  work  also  describes  a  tungsten-catalyzed,  positionally  selective  alkene  isomerization  reaction  in  which  tuning  the  ligand  environment  grants  access  to  either  the  E-  or  Z-stereoisomer.  Preliminary  mechanistic  studies  suggest  that  the  ligand  environment  around  7-coordinate  tungsten  is  crucial  for  stereoselectivity,  and  that  substrate  directivity  prevents  over-isomerization  to  the  conjugated  alkene.  These  features  allow  for  exclusive  formation  of  β,γ-unsaturated  carbonyl  compounds  that  are  otherwise  difficult  to  prepare.The  nickel-catalyzed  difunctionalization  of  alkenes  is  a  useful  synthetic  strategy  for  the  generation  of  two  C(sp3)-X  bonds  (X  =  C-  or  heteroatom-based  groups).  However,  achieving  reactivity  with  unactivated  alkenes  is  challenging  due  to  their  lower  binding  strength  to  transition  metals.  To  overcome  the  low  reactivity  of  unactivated  alkenes,  our  lab  has  employed  directing  groups  that  recruit  metals  towards  the  alkene.  As  part  of  our  group's  goal  of  using  native  directing  groups  to  control  reactivity  with  nickel,  we  thought  to  capitalize  on  nickel's  affinity  for  the  C=C  double  bonds  in  1,5-cyclooctadiene  (COD)  to  engage  olefins  as  directing  groups.  Employing  COD  as  substrate,  nickel  was  found  to  catalyze  the  diarylation  of  one  of  the  olefins,  resulting  in  5,6-diphenyl  cyclooctene.  These  products  were  subjected  to  ring  opening  polymerization  metathesis  (ROMP)  to  form  polymers  with  sequences  with  head-to-head  styrene  dyads,  a  previously  unexplored  structure  due  to  the  challenge  of  a  de-novo  synthesis  of  5,6-diaryl  cyclooctene.
■590    ▼aSchool  code:  1179.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aPolymer  chemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aMaterials  science
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■653    ▼aElectrochemistry
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■653    ▼aTungsten
■690    ▼a0490
■690    ▼a0495
■690    ▼a0494
■690    ▼a0794
■71020▼aThe  Scripps  Research  Institute▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-06B.
■790    ▼a1179
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17164673▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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