MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798383225677
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31302003
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aHerman,  Kristina.
■24510▼aExtension  of  the  Many-Body  Expansion  (MBE)  to  Periodic  Systems:  Developing  Tools  to  Analyze  and  Improve  Models  of  Intermolecular  Interactions
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Washington▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a161  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Xantheas,  Sotiris  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Washington,  2024.
■520    ▼aIntermolecular  interactions  govern  the  structure  and  dynamics  of  molecular  systems,  which  collectively  give  rise  to  their  physical  properties  across  scales  from  the  nano-  to  the  meso-  and  the  macro-scale.  These  collective  properties  are  often  sensitive  to  the  level  of  theoretical  description  manifested  either  by  the  accuracy  of  a  classical  interaction  potential  or  the  level  of  electronic  structure  theory  used  to  describe  the  fundamental  interactions  at  the  molecular  level.  Due  to  the  prohibitive  scaling  of  electronic  structure  calculations  with  the  system  size  (oftentimes  O(N6)-O(N7)  for  the  "gold-standard"  coupled  cluster  methods,  where  N  is  the  number  of  basis  functions),  we  must  seek  alternative  ways  of  evaluating  the  properties  of  these  complex  molecular  systems  without  compromising  accuracy.  The  many-body  expansion  (MBE),  a  fragmentation  approach,  partitions  the  full  system  into  a  set  of  smaller  subsystems  and  combinatorically  represents  the  properties  of  the  full  system  (i.e.,  binding  energy,  forces,  dipole  moment,  etc.).  This  approach  offers  a  powerful  alternative  to  address  the  "scaling  curse"  of  accurate  electronic  structure  methods  with  system  size.  The  following  will  highlight  efforts  to  unravel  the  nature  of  many-body  effects  in  aqueous  ionic  systems,  develop  transferable  classical  models  to  accurately  describe  those  intermolecular  interactions  at  a  reduced  cost,  and  extend  the  many-body  expansion  (MBE)  formalism  to  periodic  systems.The  MBE  was  applied  to  investigate  the  influence  of  "structure-making"  and  "structure-breaking  ions  in  the  Hofmeister  series  on  the  energetics  of  aqueous  cations  and  anions  (SO42-,  CIO4-,  Ca2+,  NH4+).  Significant  differences  in  the  many-body  terms  were  identified  for  the  structure-making  ions,  which  exhibit  the  strongest  ion-water  and  the  weakest  water-water  interactions.  Conversely,  the  structure-breaking  ions  exhibit  weaker  ion-water  interactions  and  stronger  water-water  interactions,  demonstrating  the  intricate  balance  of  interactions  governing  the  energetics  of  these  systems.  The  trend  demonstrating  the  anti-  correlation  between  the  ion-water  and  water-water  interactions  persisted  across  13  different  ion-water  systems  and  further  quantified  the  role  of  ions  (and  the  identity  of  said  ion)  in  affecting  the  water-water  interactions.Having  established  the  strong  many-body  character  in  ion-water  systems,  the  next  step  was  to  develop  interaction  potentials  to  describe  many-body  effects  in  aqueous  ionic  systems.  A  classical  induction  model  using  a  detailed  description  of  the  field  due  to  a  charge  distribution  using  distributed  multipoles  and  the  response  of  the  charge  distribution  to  an  external  field  using  distributed  polarizabilities  was  developed  to  model  3  and  4-body  inter-  actions.  The  induction  energies  were  benchmarked  against  3,120  ab  initio  3-body  energies  for  13  different  ion-water-water  and  water-water-water  systems.  The  induction  model  was  subsequently  improved  by  developing  and  implementing  geometry-dependent  distributed  multipole  and  polarizability  surfaces.  For  water,  the  induction  model  augmented  with  3-  body  dispersion  was  compared  against  results  from  an  existing  database  of  43,844  3-body  and  3,603  4-body  CCSD(T)  energies.  The  model  was  found  to  reproduce  the  3-  and  4-body  interactions  with  mean  absolute  errors  of  0.054  and  0.026  kcal/mol,  respectively.  These  findings  suggest  that  the  developed  classical  model  with  zero  adjustable  parameters  yields  an  accuracy  that  is  on-par  with  models  fit  to  tens  of  tens  of  thousands  of  CCSD(T)  energies  using  thousands  of  adjustable  parameters.  This  physics-based  approach  provides  a  simple,  fast,  and  most  importantly  transferable  way  of  modeling  many-body  effects  in  aqueous  molecular  systems,  eliminating  the  need  to  perform  tens  of  thousands  of  expensive  electronic  structure  calculations  for  each  change  in  solvent  or  solute  identity.A  novel  approach  was  developed  to  extend  the  MBE  to  periodic  systems  and  subsequently  used  to  decompose  the  lattice  energies  of  seven  polymorphs  of  ice  into  their  constituent  many-body  terms.  The  sum  of  the  many-body  terms  (1-body  through  4-body)  was  shown  to  match  the  value  obtained  with  periodic  boundary  conditions  using  the  minimum  image  convention  and  an  Ewald  summation.  A  resulting  three-way  relationship  was  established,  demonstrating  the  correlation  between  the  many-body  terms,  the  local  tetrahedral  order,  and  the  density  of  the  ice  polymorphs.  Specifically,  ice  polymorphs  existing  at  low  pressures  were  shown  to  have  strong  cooperative  effects,  near  perfect  tetrahedral  order,  and  5-  and  6-membered  hydrogen  bond  cycles.  Conversely,  high  pressure  ice  polymorphs  exhibited  weak  cooperative  effects,  low  tetrahedral  order,  and  a  mixture  of  hydrogen  bond  cycle  sizes.  This  lends  valuable  insight  into  the  structure-energy  relationship  that  governs  the  complex  phase  diagram  of  ice.Besides  its  utility  of  gaining  insight  into  the  nature  of  intermolecular  interactions,  the  MBE  for  periodic  systems  is  currently  being  used  to  circumvent  the  poor  scaling  of  electronic  structure  methods  by  computing  2-  and  3-body  corrections  to  the  correlation  energy.  This  approach  is  trivially  parallelizable  and  is  founded  on  the  preference  of  performing  several  CCSD(T)  calculations  for  much  smaller  systems  (dimers  and  trimers)  therefore  reducing  the  size  (N)  and  corresponding  cost  (N7)  of  the  requisite  CCSD(T)  calculations.
■590    ▼aSchool  code:  0250.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aComputational  physics
■653    ▼aIntermolecular  interactions
■653    ▼aMany-body  expansion
■653    ▼aIce  polymorphs
■653    ▼aLow  tetrahedral  order
■690    ▼a0485
■690    ▼a0216
■690    ▼a0494
■71020▼aUniversity  of  Washington▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-01B.
■790    ▼a0250
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17162158▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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