MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798383200766
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31298836
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a660
■1001  ▼aPorter,  William  N.
■24510▼aControlling  the  Product  Selectivity  of  Oxygenate  Transformations  on  Metal-Based  Catalysts
■260    ▼a[Sl]▼bColumbia  University▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a214  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Chen,  Jingguang.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Columbia  University,  2024.
■520    ▼aThe  design  of  heterogeneous  catalysts  for  selective  chemical  conversions  is  a  critical  factor  in  developing  a  more  sustainable  and  efficient  chemical  industry.  In  particular,  there  is  significant  interest  in  developing  catalysts  for  the  production  and  valorization  of  C2‒C4  oxygenates,  which  are  versatile  platform  chemicals,  especially  from  alternative  sources  of  carbon.  Promising  catalysts  for  such  transformations  have  been  identified,  but  fundamental  understanding  of  the  reaction  mechanisms  and  active  sites  on  these  catalytic  materials  is  still  lacking.  This  work  utilized  three  representative  reactions  to  develop  this  fundamental  understanding  through  the  use  of  model  surfaces,  probe  molecules,  in-situ  characterization,  and  reactor  evaluation.  The  three  classes  of  reactions  that  were  investigated  are  alcohol  dehydration  and  dehydrogenation,  ethylene  hydroformylation,  and  olefin  epoxidation.  This  work  elucidates  how  interactions  between  active  species,  surface  intermediates,  and  catalyst/support  interfaces  influence  the  catalytic  performance  of  catalysts  based  on  bimetallic  and  transition  metal  nitride  materials.The  first  part  of  this  dissertation  used  ethanol  and  isopropanol  as  biomass  model  compounds  to  probe  the  active  sites  of  metal-modified  molybdenum  nitride  catalysts.  The  non-oxidative  dehydrogenation  of  alcohols  is  a  route  to  synthesize  aldehydes  from  biomass-derived  alcohols  while  simultaneously  producing  hydrogen.  Comparing  the  reaction  pathways  of  ethanol,  the  simplest  molecule  containing  O−H,  C−H,  C−O  and  C−C  bonds  that  are  present  in  biomass-derived  molecules,  with  isopropanol,  the  simplest  secondary  alcohol,  provided  useful  insights  into  the  upgrading  of  more  complex  biomass.  Chapter  3  compared  the  two  alcohols  on  Cu-modified  molybdenum  nitride,  and  Chapter  4  focused  solely  on  the  reaction  of  isopropanol  over  Fe-  and  Pt-modified  molybdenum  nitride.  This  work  showed  how  the  orientation  of  intermediates,  chemical  state  of  active  centers,  and  metal  d-band  structures  influenced  the  bond  scission  preference.  In  addition,  this  work  demonstrated  effective  strategies  for  promoting  dehydrogenation  over  molybdenum  nitride-based  catalysts,  as  well  as  the  feasibility  of  using  model  surface  experiments  to  guide  the  design  of  practical  powder  catalysts.  Following  the  investigations  of  the  selective  bond  scission  of  oxygenates,  Chapter  5  of  the  dissertation  was  focused  on  the  production  of  C3  oxygenate  molecules  through  ethylene  hydroformylation,  a  C−C  coupling  reaction.  The  influence  of  a  mesoporous  silica  support  on  bimetallic  interactions  between  Rh  and  Co  for  ethylene  hydroformylation  was  elucidated  through  a  systematic  study  of  monometallic  and  bimetallic  catalysts.  In-situ  vibrational  studies  suggested  that  the  mesoporous  silica-supported  bimetallic  catalyst  facilitated  moderate  binding  of  important  gem-dicarbonyl  species  that  enabled  facile  co-adsorption  of  CO  and  ethylene,  ultimately  leading  to  improved  hydroformylation  performance.  Kinetic  measurements  revealed  a  lower  hydroformylation  barrier  for  the  Rh-Co  bimetallic  compared  to  the  Rh  monometallic  catalyst.  Then,  Chapter  6  investigated  another  class  of  reaction,  olefin  epoxidation,  focusing  on  the  direct  epoxidation  of  propylene  with  oxygen.  The  critical  challenge  of  this  reaction  is  facilitating  the  formation  of  the  oxametallacycle  intermediate  and  minimizing  the  abstraction  of  allylic  hydrogen  atoms.  In  this  work,  propylene  oxide  and  1-epoxy-3-butene  were  used  to  study  the  interaction  between  the  epoxide  ring  and  Ag(111)  and  Pt(111)  model  surfaces.  Cu  modification  of  Ag(111)  was  shown  to  lead  to  improved  stabilization  of  the  oxametallacycle.  Following  this,  Pt(111)  was  used  to  identify  the  factors  that  influence  the  undesirable  complete  oxidation  pathway.  Chapter  7  outlined  potential  future  avenues  of  research,  which  include  the  use  molybdenum  nitride-based  catalysts  for  reactions  of  CO2  and  ethane,  and  propylene  epoxidation  with  in-situ  generated  H2O2  as  the  oxidant.
■590    ▼aSchool  code:  0054.
■650  4▼aChemical  engineering
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aEngineering
■650  4▼aPhysical  chemistry
■653    ▼aAlcohol  dehydrogenation
■653    ▼aBiomass
■653    ▼aCatalysis
■653    ▼aEpoxidation
■653    ▼aHydroformylation
■653    ▼aMolybdenum  nitride
■690    ▼a0542
■690    ▼a0537
■690    ▼a0485
■690    ▼a0494
■71020▼aColumbia  University▼bChemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-01B.
■790    ▼a0054
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17161942▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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