MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798382211237
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI30987920
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aMaloney,  Timothy.
■24510▼aApplications  of  Organochalcogen  Catalysts  in  C-H  Amination  and  Substitution  Reactions
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Washington▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a54  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  85-10,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Michael,  Forrest  E.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Washington,  2024.
■520    ▼aThe  field  of  C-H  activation  has  been  dominated  by  transition  metal  catalysis,  especially  in  the  formation  of  new  C-N  bonds.  However,  these  complexes  can  be  costly,  often  require  arduous  syntheses,  and  can  be  air  and  moisture  sensitive.  Vast  amounts  of  research  have  been  undertaken  to  elucidate  selectivity  in  these  pathways,  but  there  remain  regioselectivity  and  chemoselectivity  obstacles  to  overcome.  To  avoid  the  unproductive  side  reactivity  of  transition  metal  complexes,  to  access  structures  orthogonal  to  those  available,  and  to  develop  more  easily  tuned  catalysts,  the  Michael  Lab  has  spent  tremendous  effort  in  exploring  organochalcogen  compounds  as  alternatives  to  transition  metal  complexes.  During  our  exploration,  we  found  that  in  addition  to  oxidative  chemistry,  these  compounds  are  competent  nucleophiles  able  to  form  chalconium  salts  in  situ.  This  observation  revolutionized  the  way  our  lab  thought  about  phasetransfer  catalysis,  precluding  the  need  to  use  premade  hygroscopic  and  difficult  to  recover  salts.  This  dissertation  presents  work  aimed  at  advancing  the  capabilities  of  organochalcogen  species  in  the  context  of  propargylic  C-H  amination,  directed  allylic  C-H  amination,  and  -onium  salt  phase-transfer  catalysis.The  first  method  discussed  is  the  intermolecular  propargylic  C-H  amination  of  alkynes.  This  reaction  is  transition  metal-free,  instead  relying  on  phosphine  selenide  catalysts.  Terminal,  silyl,  and  internal  alkynes  bearing  a  wide  range  of  functional  groups  can  be  aminated  in  high  yields.  Mechanistic  studies  revealed  that  the  proposed  ene  reaction  has  a  transition  state  that  results  in  substantial  partial  positive  charge  development  at  the  carbon  atom  proximal  to  the  C-H  being  activated.  This  allowed  inductive  and/or  hyperconjugative  stabilization  or  destabilization  of  this  positive  charge  to  direct  regioselective  C-H  amination.Next,  a  selenium  catalyzed  allylic  C−H  amination  reaction  of  vinylsilanes  and  vinylboranes  is  discussed.  These  substrates  are  ubiquitous  in  organic  synthesis,  but  direct  functionalization  of  these  species  without  the  participation  of  either  the  C=C  or  C−Si/B  bonds  is  rare.  Due  to  the  metal-free  nature  of  this  protocol,  a  new  C-N  bond  can  be  installed  without  competing  transmetallation  or  alkene  addition  reactions.  In  this  transformation,  the  silicon  or  boron  substituent  inverts  the  usual  regioselectivity,  directing  amination  to  the  site  distal  to  that  group.  Subsequent  cross-coupling  or  demetallation  allows  access  to  complementary  regioisomeric  products.Finally,  organochalcogen-catalyzed  phase-transfer  reactions  are  discussed.  Contrary  to  traditional  phase-transfer  protocols  which  commonly  rely  on  an  exogenous  catalyst  to  affect  the  solubility  of  reactants,  the  relevant  ionic  species  is  generated  in  situ  via  nucleophilic  displacement  of  a  variety  of  alkyl  leaving  group  by  chalcogen  imidazole  compounds.  This  mode  of  reactivity  was  studied  in  a  wide  range  of  non-polar  and  polar  solvents  allowing  both  solidliquid  and  liquid-liquid  phase  transfer  reactions  with  anionic  nitrogen,  oxygen,  and  sulfur  nucleophiles.  The  neutral  catalyst  was  easily  recovered  and  recycled  in  opposition  to  conventional  salts.
■590    ▼aSchool  code:  0250.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aBiochemistry
■650  4▼aOrganic  chemistry
■653    ▼aOrganochalcogen
■653    ▼aCatalysts
■653    ▼aC-H  amination
■653    ▼aAlkynes
■653    ▼aChalconium  salts
■690    ▼a0485
■690    ▼a0487
■690    ▼a0490
■71020▼aUniversity  of  Washington▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g85-10B.
■790    ▼a0250
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17160162▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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