MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384018872
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31327941
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a660
■1001  ▼aLandfield,  Harrison  M.▼0(orcid)0009-0009-1226-6336
■24510▼aDirect  Visualization  of  Associating  Polymer  Dynamics
■260    ▼a[Sl]▼bNorthwestern  University▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a288  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-02,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Wang,  Muzhou.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Northwestern  University,  2024.
■520    ▼aHighly  concentrated  associating  polymer  solutions  are  ubiquitous  across  biological,  synthetic,  and  industrial  systems,  yet  thus  far  their  dynamics  are  poorly  understood.  Our  current  dynamic  predictions  for  associating  polymer  systems  rely  on  single  chain  theories  such  as  the  Rouse,  Zimm,  and  reptation  models,  which  are  insufficient  to  capture  cooperative  motion  and  interchain  attractions.  Due  to  the  abundance  of  these  interactions  in  associating  polymer  systems  and  their  increased  prevalence  in  concentrated  systems,  both  theoretical  prediction  and  experimental  determination  of  dynamics  in  associating  systems  is  difficult.  Here,  we  utilize  single  particle  tracking  (SPT)  to  directly  measure  dynamics  in  these  crowded,  association-filled  systems  and  use  these  observations  to  inform  mechanistic  descriptions  of  the  governing  phenomena.Our  work  has  shown  that  SPT  is  a  powerful  method  to  capture  polymer  self-diffusion  in  crowded  solutions  due  to  its  individual  chain  resolution,  viability  in  solvated  systems,  and  ability  to  measure  displacements  over  the  appropriate  length  scales.  Single  chain  resolution  is  vital  for  determining  dynamics  in  associating  systems,  where  interchain  interactions  are  bountiful  and  self-assembly  is  expected.  Additionally,  because  SPT  resolves  system  dynamics  using  fluorescently  tagged  emitters,  it  relies  on  the  density  of  emitters  in  solution,  not  the  total  polymer  concentration.  Combined  with  resolution  below  the  diffraction  limit  of  light,  this  allows  SPT  to  probe  crowded  solutions  that  other  techniques  cannot  decipher.  It  also  provides  a  non-destructive,  non-intrusive  way  to  observe  dynamics  without  altering  the  system.  Overall,  the  unique  attributes  of  SPT  enable  us  to  measure  concentrated  associating  polymer  solution  dynamics  and  ultimately  gain  a  deeper  understanding  of  the  underlying  physics  that  govern  these  systems.In  our  first  study,  we  measured  diffusion  in  concentrated  solutions  of  pPEGMA,  a  hydrophobically  associating  polymer.  While  the  ensemble-averaged  mean  squared  displacements  (MSDs)  follow  the  expected  trends  with  respect  to  molecular  weight  and  concentration,  unexpected  behavior  is  uncovered  in  the  individual  trajectory  MSDs.  A  clear  bifurcation  is  seen  in  these  MSDs,  which  we  assign  to  independently  diffusing  populations  of  unimers  and  clusters.  This  is  further  quantified  by  analyzing  the  distributions  of  the  individual  trajectory  MSDs  and  the  van  Hove  distributions.  We  derive  equations  describing  the  expected  distributions  of  two  populations  of  varying  sizes  concurrently  undergoing  passive  Brownian  motion  which  describe  the  data  well  and  can  quantitatively  predict  future  system  behavior.  This  description  is  further  supported  by  dynamic  light  scattering  (DLS)  measurements  in  dilute  solution  which  report  the  spontaneous  self-assembly  of  a  population  of  large  aggregates  in  addition  to  free  diffusing  polymer  chains.  The  degree  of  clustering  in  these  systems  can  be  tuned  through  changes  in  the  polymer's  molecular  weight  as  well  as  the  polarity  of  the  solvent.  By  combining  SPT  with  DLS  and  diffusion  ordered  spectroscopy  (DOSY)  experiments,  we  report  the  ensemble-averaged  polymer  diffusivity  over  a  wide  range  of  concentrations  that  follow  scaling  representative  of  the  dilute,  semidilute  unentangled,  and  semidilute  entangled  concentration  regimes.  Without  the  superior  single  chain  resolution  of  SPT,  the  two-population  self-assembly  of  pPEGMA  and  its  effect  on  individual  chain  dynamics  would  go  completely  unnoticed.In  our  next  study,  we  probed  the  dynamics  of  concentrated  cationic  polyelectrolyte  systems  utilizing  polylysine  as  a  model  polyelectrolyte.  Using  a  combination  of  SPT  studies  with  dye-labeled  polymers  and  florescent  nanoparticles  as  the  tracers,  we  observe  extreme  concentration-based  scaling  dependencies  for  both  polymer  diffusivity  and  system  viscosity  in  crowded  solutions.  Diffusivity  measurements  conducted  at  various  pH  and  counterion  conditions  yield  similar  scaling  dependencies  and  suggest  that  this  behavior  is  largely  environmentally  independent.  These  observations  are  in  stark  disagreement  with  theoretical  predictions  for  both  neutral  and  charged  polymers.  In  fact,  a  previously  unreported,  universal  trend  is  uncovered  in  the  departure  from  traditional  Rouse  scaling  for  our  salt-free  polylysine  systems  and  a  variety  of  concentrated  polyelectrolyte  studies  utilizing  both  cationic  and  anionic  polymers  across  different  molecular  weights.  This  suggests  that  a  new  theoretical  framework  is  needed  to  describe  highly  crowded  polyelectrolyte  systems.  We  propose  that  these  trends  arise  from  the  onset  of  glassy  dynamics  driven  by  limitations  in  system  free  volume  and  the  lack  of  plasticizing  water  available  in  concentrated  solutions.  We  illustrate  this  idea  by  utilizing  the  framework  of  the  Vrentas-Duda  free  volume  theory  to  model  concentrated  polyelectrolyte  diffusion  as  an  activation-volume-limited  process.  The  differences  observed  in  diffusive  scaling  between  neutral  and  charged  polymer  solutions  can  be  attributed  to  the  larger  excluded  volumes  of  polyelectrolytes  from  counterion  condensation  and  hydration  layer  formation.  This  theory  suggests  that  extreme  dynamics  trends  are  driven  by  the  existence,  not  magnitude,  of  electrostatic  interactions.  This  is  supported  by  the  diffusivities  measured  from  polylysine  in  all  environmental  conditions  collapsing  onto  a  single  trendline  when  the  mass  associated  with  counterions  is  excluded.We  then  extended  these  dynamics  studies  to  solutions  containing  both  cationic  polylysine  and  anionic  polyglutamic  acid.  Concentrated,  stoichiometric  mixtures  of  the  two  polymers  show  similar  diffusive  trends  as  the  prior  polylysine-only  systems.  Dynamics  in  these  mixtures  appear  to  be  largely  independent  of  the  charge  ratio  between  the  two  polyelectrolytes.  Our  hypothesis  is  that  these  systems  have  very  low  dielectric  constants  and  that  the  majority  of  interactions  are  associative  regardless  of  whether  they  are  between  like-charged  or  oppositely-charged  chains.  We  extended  these  studies  into  dilute  solutions  which  spontaneously  phase-separate  into  polymer-sparse  supernatant  and  polymer-rich  coacervate  phases.  Diffusivities  measured  in  these  coacervate  phases  combined  with  the  exact  polymer  concentrations  determined  using  thermal  gravimetric  analysis  (TGA)  show  that  these  extreme  diffusive  trends  persist  after  phase  separation.  We  hypothesize  that  the  governing  phenomena  are  the  same  between  this  study  and  the  previous  polylysine-only  study  and  that  the  existence,  not  magnitude,  of  electrostatic  interactions  is  the  most  important  factor.  Overall,  we  observe  behavior  that  is  distinctly  different  from  what  has  been  observed  in  more  dilute  polyelectrolyte  solutions  and  requires  new  theoretical  insights  to  accurately  describe.
■590    ▼aSchool  code:  0163.
■650  4▼aChemical  engineering
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■653    ▼aAssociating  polymers
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■71020▼aNorthwestern  University▼bChemical  and  Biological  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-02B.
■790    ▼a0163
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17162226▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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