MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384098089
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31556210
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aGeary,  Jackson.
■24510▼aModular  Synthesis  of  Templated  Multicomponent  Active  Sites  in  Metal-Organic  Frameworks  via  Cross-Linking  Strategies
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Washington▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a278  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Xiao,  Dianne  J.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Washington,  2024.
■520    ▼aBinuclear  metal  active  sites  are  found  throughout  all  subfields  of  catalysis,  from  homogeneous  and  heterogeneous  systems  to  enzymes.  The  installation  of  bimetallic  active  sites  within  metal-organic  framework  (MOF)  pores  is  an  enticing  strategy  to  leverage  the  intrinsic  benefits  of  MOFs  for  catalysis  -  their  porosity  derived  site  isolation,  rigid  periodic  secondary  structure,  and  high  degree  of  tunability.  However,  the  actual  construction  of  bimetallic  sites  is  nontrivial.  While  a  small  number  of  bimetallic  sites  in  MOFs  have  been  reported,  progress  in  this  space  is  limited  by  synthetic  challenges  in  controlling  both  the  local  coordination  environments  and  relative  metal  positioning  within  the  framework.  The  work  herein  describes  progress  towards  the  installation  of  precisely  templated  bimetallic  active  sites  within  MOF  pores,  and  the  exploration  of  these  bimetallic  sites  as  catalysts  for  oxidative  catalysis. Chapter  1  provides  an  overview  and  perspective  of  the  current  landscape  for  the  installation  of  bimetallic  sites  within  MOFs  for  catalysis.  Particular  emphasis  is  placed  on  the  synthetic  strategies  employed,  as  well  as  the  spectroscopic  shortcomings  in  designing  active  sites  that  are  explicitly  bimetallic  in  nature.Chapter  2  describes  the  development  of  an  initial  templating  strategy.  The  strategy  leverages  simple  protecting  group  chemistry  (i.e.  tertiary  esters)  to  install  cross-linked  ligand  dimers  into  the  framework,  Mg2dotpdc  (dotpdc4-  =  4,4"-dioxido-[1,1':4',1"-terphenyl]-3,3"-  dicarboxylate),  wherein  the  length  of  the  cross-linking  tether  restricts  the  tethered  struts  to  a  single  conformation  (~  7A  down  the  pore  channel).  Subsequent  thermal  removal  of  the  cross-linker  under  microwave  conditions  exposes  templated  carboxylate  pairs. The  generalizability  of  this  templating  method  is  a  key  advantage  over  other  synthetic  approaches.  Chapter  3  details  the  expansion  of  the  strategy  first  explored  in  Chapter  2  to  other  functional  group  pairs,  specifically  templated  aryl  and  alkyl  amines  via  tertiary  carbamate  cross-linkers.  The  ability  to  install  templated  amine  pairs  is  particularly  exciting  because  they  are  amenable  to  a  variety  of  post-synthetic  covalent  modifications  to  generate  diverse  chelating  sites  for  metal  cations.  As  initial  examples,  the  quantitative  conversion  of  the  aryl  amine  and  alkyl  amine  pairs  to  iminopyridine  (IP)  and  dipicolylamine  (DPA)  sites,  respectively,  is  described.  The  iminopyridine  and  pyridyl  amine  sites  can  then  be  metalated  with  a  variety  of  M(I/II)  cations  (M  =  Mn(II),  Fe(II),  Co(II),  Ni(II),  Cu(II)  and  Cu(I)).  Detailed  characterization  of  the  metalated  materials,  including  electron  paramagnetic  resonance  (EPR)  spectroscopy  and  extended  X-ray  absorption  fine  structure  spectroscopy  (EXAFS)  are  provided.Chapter  4  details  a  departure  from  the  installation  of  bimetallic  sites  to  explore  the  structural  implications  of  cross-linker  incorporation  in  flexible  MOFs.  Incorporation  of  a  primary ester  cross-linker  into  a  previously  unreported  terphenyl  expanded  analogue  of  MIL53(Al)  revealed  that  the  otherwise  highly  flexible  framework  was  stabilized  in  an  open-pore  configuration.  The  degree  of  flexibility  could  be  further  tuned  by  changing  the  concentration  of  ligand  dimer  used.  While  the  parent  framework  is  inactive,  the  cross-linked  MOF  is  a  competent  Prins  condensation  catalyst.  This  work  highlights  the  potential  versatility  of  the  templating  strategy  to  dictate  other  parameters  beyond  installing  functional  groups.Appendix  A  marks  a  return  to  the  installation  of  bimetallic  sites,  specifically  the  expansion  of  the  previously  discussed  post-synthetic  chemistry  to  other  N-donor  ligands.  Here,  the  modularity  of  the  post-synthetic  covalent  modification  is  highlighted.  Beyond  the  aforementioned  IP  and  DPA  scaffolds,  di[2-(2-pyridyl)ethyl]amine,  di[2-  (diethylamino)ethyl]amine,  alkylamine-based  iminopyridine,  and  thiazole-2-carboxaldehyde  based  ligand  scaffolds  and  their  ability  to  bind  transition  metals  are  discussed.An  initial  investigation  of  our  Cu(II)  metalated  DPA  and  iminothiazole  materials  as  catalysts  for  the  oxidation  of  catechols  and  is  explored  in  Appendix  B,  including  a  foray  into  statistical  modeling  and  the  use  of  design  of  experiments  (DoE)  to  elucidate  key  parameters.  Our  results  suggest  that  while  our  materials  are  catalytically  competent,  there  is  not  a  major  templating  effect,  highlighting  the  importance  of  a  metal-metal  distance  match  between  the  framework  active  sites  and  the  target  reaction. Appendix  C  provides  additional  context  for  how  the  strategies  presented  in  this  body  of  work  compare  to  other  common  heterogeneous  platforms:  mesoporous  silicas  and  zeolites.  While  both  mesoporous  silicas  and  zeolites  can  be  post-synthetically  modified,  the  molecular  level  precision  and  modularity  of  our  MOF  chemistry  detailed  in  Chapters  2  and  3  cannot  be  replicated  in  those  materials.  As  highlighted  in  Chapter  4,  the  rich  landscape  of  MOF architectures  also  provides  an  exciting  and  unique  opportunity  to  explore  structural  implications  such  as  rigidification  in  a  way  that  cannot  be  done  with  amorphous  materials  like  silica  nor  rigidly  crystalline  zeolitic  materials.
■590    ▼aSchool  code:  0250.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aMaterials  science
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aNanoscience
■653    ▼aMetal-organic  frameworks
■653    ▼aNanomaterials
■653    ▼aCatalysts  
■653    ▼aCross-linkers
■653    ▼aX-ray  absorption  fine  structure  spectroscopy
■690    ▼a0485
■690    ▼a0565
■690    ▼a0488
■690    ▼a0794
■71020▼aUniversity  of  Washington▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-03B.
■790    ▼a0250
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163834▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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