MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384098119
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31557153
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a541
■1001  ▼aLoe,  Caroline  M.
■24510▼aObserving  Coupled  Nuclear  and  Electronic  Motions  Involved  in  Intramolecular  Hydrogen  Bonding  and  Proton  Transfer  With  Ultrafast  Multicolor  Spectroscopy
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Washington▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a199  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Khalil,  Munira.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Washington,  2024.
■520    ▼aThe  use  and  development  of  of  multidimensional  spectroscopy  have  allowed  scientists  to  uncover  coupled  motions  of  electrons  and  nuclei  in  solution-state  systems.  Wavelengths  ranging  from  X-ray  to  infrared  offer  both  localized  and  delocalized  pictures  of  the  coupled  degrees  of  freedom  in  solution  and  their  influence  on  one  another.  As  multidimensional,  multicolor  spectroscopy  develops  further,  experiments  and  calculations  in  tandem  have  aided  in  understanding  the  coupled  nuclear  and  electronic  motions  involved  in  fundamental  chemical  processes  such  as  intramolecular  hydrogen  bonding  (IHB)  and  proton  transfer.  IHB  mediates  many  solution-phase  reactions  in  chemistry  and  biology  such  as  protein  folding,  DNA  replication,  proton  transfer,  and  more,  and  is  a  key  component  of  many  molecular  structures.  Model  complexes  offer  a  convenient  approach  to  systematically  investigate  IHB  and  proton  transfer  because  they  are  much  smaller  than  many  systems  found  in  nature  and  used  in  industry.  10-Hydroxybenzo[h]quinoline  (HBQ)  is  a  particularly  useful,  synthetically  tunable,  model  complex  for  studying  both  proton  transfer  and  IHB.  It  undergoes  excited  state  intramolecular  proton  transfer  (ESIPT),  while  the  proton  donor  and  acceptor  participate  in  a  strong  intramolecular  hydrogen  bond.To  understand  the  relationship  between  hydrogen  bonding,  proton  transfer  and  the  electronic  and  nuclear  structure  of  HBQ,  we  must  be  able  to  examine  the  whole  molecule  and  the  microscopic  interactions  within  the  molecule.  Infrared  and  X-ray  spectroscopy  provide  a  complementary  understanding  of  the  atomic  and  electronic  fluctuations  affected  by  and  involved  in  hydrogen  bonding.  Electronic  spectroscopy  in  the  UV-visible  region  reports  on  the  entire  delocalized  electronic  structure  of  the  molecule,  while  X-ray  spectroscopy  also  offers  deeper  insight  to  the  local  electronic  structure  in  an  atom  of  interest.  As  a  combination  of  femtosecond  pulses  used  in  the  form  of  pulsed  light,  these  three  wavelength  regions  (infrared,  UV-Vis,  and  X-ray)  serve  as  powerful  spectroscopic  tools  to  investigate  ultrafast  chemical  reactions.  This  dissertation  presents  the  use  of  transient  X-ray  absorption  spectroscopy  (t-XAS)  calculations  and  multidimensional  vibrational-electronic  (VE)  spectroscopy  to  investigate  the  coupled  electronic  and  nuclear  motions  involved  in  IHB  and  ESIPT  in  HBQ,  as  well  as  recent  advances  in  VE  experimental  development.One-  and  two-dimensional  vibrational-electronic  (1D  and  2D  VE)  spectroscopy  utilize  two  vibrationally-resonant  pump  pulses  to  excite  ground  state  vibrations,  and  an  electronically-resonant  visible  or  near-UV  probe  pulse  to  observe  the  changes  in  the  electronic  absorption  spectrum  caused  by  the  interaction  of  the  pump  with  a  sample  of  interest.  This  work  details  improvements  made  to  the  recently  developed  1D  and  2D  VE  experiments  and  their  ongoing  experimental  challenges.  In  particular,  the  addition  of  a  broadband  visible  probe  source  and  a  broader  infrared  pump  with  improved  stability  and  increased  pulse  energies  has  enabled  the  study  of  new  systems  with  electronic  absorption  in  the  near-UV.  Experimental  protocols  have  also  been  optimized  to  improve  data  collection  times,  replicability,  and  processing.  Polarization-selective  1D  and  2D  VE  spectroscopy  are  used  to  investigate  the  coupled  low-  and  high-frequency  modes  in  the  S1  ←  S0  electronic  transition  of  HBQ.  Coherent  low-frequency  oscillations  are  observed  in  the  1D  VE  spectra  at  242  cm−1  and  386  cm−1  ,  coupled  to  the  electronic  transition  through  the  high-frequency  OH  stretch.  2D  VE  spectra  at  three  time  delays  (τ2)  reveal  that  regions  of  the  ground  state  OH  stretch  couple  differently  to  the  S1  ←  S0  transition,  and  likely  oscillate  at  the  same  low  frequencies  as  observed  in  the  1D  experiments.On  the  electronic  excited  state,  intramolecular  hydrogen  bonding  mediates  the  ESIPT  in  HBQ.  The  proton  donor  and  acceptor  atoms  undergo  significant  changes  to  their  local  electronic  environments  during  and  following  proton  transfer.  Transient  X-ray  absorption  calculations  at  the  oxygen  (proton  donor)  and  nitrogen  (acceptor)  K-edges  reveal  that  the  local  electronic  environment  of  each  is  influenced  by  the  coherent  oscillations  as  HBQ  relaxes  through  the  excited  vibrational  manifold  of  the  electronic  potential.  Shifting  X-ray  absorption  peak  energies  report  on  the  changes  to  each  local  electronic  environment  in  the  proton  transfer  moiety.  This  is  the  first  successful  example  of  using  transient  X-ray  spectroscopy  calculations  to  track  an  ESIPT,  and  it  paves  the  way  for  future  experiments  at  X-ray  free  electron  laser  facilities.
■590    ▼aSchool  code:  0250.
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aNuclear  physics
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aIntramolecular  hydrogen  bonding
■653    ▼aSpectroscopy
■653    ▼aX-ray
■653    ▼aMultidimensional  spectroscopy
■653    ▼aElectronic  fluctuations
■690    ▼a0494
■690    ▼a0486
■690    ▼a0756
■71020▼aUniversity  of  Washington▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-03B.
■790    ▼a0250
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163892▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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