MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798384456810
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31334372
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a541
■1001  ▼aAgrawal,  Nikhil  R.
■24510▼aModified  Gaussian  Renormalized  Fluctuation  Theory  for  Electrolytes  at  Interfaces
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Berkeley▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a106  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Wang,  Rui.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2024.
■520    ▼aOne  outstanding  challenge  in  the  physical  chemistry  of  electrolyte  solutions  is  to  quantitatively  describe  the  structure  and  properties  of  electrical  double  layers  in  systems  with  high  surface  charges,  high  ion  valencies,  high  salt  concentrations,  and  spatially  varying  dielectric  permittivity.  The  classical  mean-field  Poisson-Boltzmann  (PB)  theory  is  physically  intuitive  and  numerically  soluble,  however,  its  usage  is  limited  to  dilute  monovalent  salts  at  low  surface  charges  as  it  does  not  account  for  three  essential  factors:  ion-ion  correlations,  dielectric  variation,  and  excluded  volumes  of  ions  and  solvent  molecules.  A  theory  addressing  these  limitations  is  crucial  for  understanding  many  fundamental  electrolyte  solution  phenomena,  such  as  the  vapor-liquid  interface  in  ionic  fluids,  overcharging  and  charge  inversion,  repulsion  between  oppositely  charged  surfaces,  and  attraction  between  like-charged  surfaces,  among  many  others.  In  this  thesis,  a  new  electrolyte  solution  theory  is  developed  that  addresses  the  limitations  of  the  mean-field  Poisson-Boltzmann  (PB)  theory.  The  validity  of  this  theory  is  demonstrated  by  explaining  the  aforementioned  phenomena  in  a  self-consistent  and  rigorous  manner.Going  beyond  mean-field  PB  to  accurately  quantify  spatially  varying  ion-ion  correlations,  dielectric  permittivity,  and  excluded  volume  effect  is  a  numerically  implausible  task.  The  reason  is  the  need  to  resolve  the  electrostatic  correlation  function  at  two  very  different  length  scales,  one  associated  with  ion  size  (short-range)  and  the  other  associated  with  interface  thickness  (long-range).  Contemporary  ways  to  solve  this  dual-length  scale  problem  are  using  a  phenomenological  approach,  a  non-local  density  functional-based  approach,  or  Integral  equation-based  theories.  While  phenomenological  models  have  often  failed  to  satisfy  well-established  Debye-Huckel  theory  in  the  bulk,  the  integral  equation-based  approach,  and  non-local  density  functional-based  approach  use  unphysical  approximations  and  non-generalizable  weighting  functions  to  reduce  the  computational  cost  of  this  dual-length  scale  problem.  Here,  we  present  a  self-consistent  field  theory  entitled,  "Modified  Gaussian  Renormalized  Fluctuation  Theory"  to  overcome  the  limitations  of  existing  beyond  mean-field  PB  approaches.  The  main  contribution  of  this  work  is  the  introduction  of  a  self-consistent  scheme  to  decompose  the  correlation  function  into  a  short-range  contribution  associated  with  the  local  electrostatic  environment  and  a  long-range  contribution  accounting  for  the  spatially  varying  ionic  strength  and  dielectric  permittivity.  This  decomposition  step  makes  the  dual-length  scale  problem  numerically  tractable  in  a  thermodynamically  rigorous  way.  We  also  account  for  the  excluded  volume  effect  of  ions  and  solvent  molecules  by  including  the  incompressibility  constraint  in  the  partition  function.  Additionally,  we  demonstrate  the  complete  numerical  method  for  solving  the  resultant  non-linear  equations.  We  introduce  a  novel  Sturm-Liouville  theory-inspired  approach  that  analytically  handles  the  Dirac  delta  function  in  the  differential  equation  of  electrostatic  correlation  function,  allowing  us  to  employ  highly  efficient  spectral  methods.For  the  problem  of  vapor-liquid  interface  in  ionic  fluids,  in  the  case  of  symmetric  salts,  both  the  coexistence  curve  and  the  interfacial  tension  predicted  by  our  theory  are  in  quantitative  agreement  with  simulation  data  reported  in  the  literature.  We  also  provide  the  first  theoretical  prediction  of  interfacial  structure  for  asymmetric  salt,  highlighting  the  importance  of  capturing  local  charge  separation.  Next,  we  elucidate  the  underlying  dependence  of  overcharging  and  charge  inversion  on  the  electrostatic  coupling  by  varying  surface  charge,  counterion  valency,  salt  concentration  and  dielectric  contrast.  Consistent  with  simulations,  three  characteristic  regimes  corresponding  to  weak,  moderate,  and  strong  coupling  are  identified.  Important  features  like  the  inversion  of  zeta  potential,  crowding,  and  ionic  layering  at  the  surface  are  successfully  captured.  For  weak  coupling,  there  is  no  overcharging.  In  the  moderate  coupling  regime,  overcharging  increases  with  surface  charge.  Finally,  in  the  strong  coupling  regime,  ionic  crowding  and  saturation  in  overcharging  are  observed.  Our  theory  predicts  non-monotonic  dependence  of  charge  inversion  on  multivalent  salt  concentration  as  well  as  the  addition  of  monovalent  salt,  in  quantitative  agreement  with  experiments.We  also  capture  the  counter-intuitive  phenomena  of  like-charge  attraction  and  opposite-charge  repulsion  in  multivalent  salt  solutions  and  explain  their  relationship  with  overcharging.  Our  theory  predicts  that  the  strength  of  opposite-charge  repulsion  monotonically  increases  with  salt  concentration  whereas  the  strength  of  like-charge  attraction  behaves  nonmonotonically.  The  addition  of  monovalent  salt  to  a  multivalent  salt  solution  is  found  to  decrease  the  strength  of  both  opposite-charge  repulsion  and  like-charge  attraction.  Akin  to  overcharging,  opposite-charge  repulsion  and  like-charge  attractions  are  also  outcomes  of  the  heightened  ion-ion  correlation  effect  in  multivalent  ions  and  there  is  no  inherent  causal  relationship  between  overcharging  and  these  two  phenomena.  Our  theoretical  predictions  for  the  double  layer  forces  are  consistent  with  the  observations  reported  in  experiments  and  simulations.  The  thesis  concludes  by  discussing  the  limitations  of  our  theory  and  future  avenues  of  research.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aStatistical  physics
■650  4▼aComputational  physics
■653    ▼aElectrical  double  layer
■653    ▼aElectrokinetics
■653    ▼aElectrolyte  solutions
■653    ▼aInterfacial  phenomena
■653    ▼aIon-ion  correlation
■653    ▼aMultivalent  salts
■690    ▼a0494
■690    ▼a0217
■690    ▼a0216
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-04B.
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17162604▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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