MARC

 008250123s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798383572016
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31487375
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a546
■1001  ▼aVan  Buskirk,  Jonathan  S.
■24510▼aIdentifying  Solutions  to  Packing  Frustrations  in  Complex  Intermetallics
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  Wisconsin  -  Madison▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a370  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Fredrickson,  Daniel  C.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  Wisconsin  -  Madison,  2024.
■520    ▼aOne  of  the  earliest  frameworks  for  understanding  the  co-solubility  of  metallic  elements  are  the  Hume-Rothery  rules,  which  emphasize  the  importance  of  valence  electron  count,  electronegativity,  and  atomic  size.  While  our  understanding  of  substitution  and  bonding  in  intermetallics  has  grown  considerably  since  Hume-Rothery  identified  these  factors,  much  of  our  current  understanding  is  still  rooted  in  these  factors.  Recently,  the  Fredrickson  Group  has  developed  tools  for  elucidating  the  role  of  atomic  size  in  intermetallics,  frequently  involving  the  calculation  of  DFT-Chemical  Pressure  (CP).  This  method  has  proved  versatile  for  understanding  how  multiple  important  chemical  phenomena  in  solids  relate  to  the  underlying  packing  tensions  experienced  in  compounds  of  interest.With  the  CP  method  established,  my  thesis  work  centers  around  expanding  the  versatility  and  ease  of  use  of  the  method,  and  later,  expanding  the  regime  of  systems  that  can  be  studied  with  CP.  Of  particular  interest  are  chemical  systems  where  stoichiometry,  electronegativity,  and  electron  counting  principles  suggest  the  formation  of  structures  with  relatively  simple  atomic  packings,  but  instead  more  complex  structures  arise  due  to  packing  tensions.  Three  of  the  most  common  ways  that  structures  adapt  to  accommodate  packing  tensions  are  1)  incommensurate  modulations,  2)  loss  of  periodic  order  (ie.  formation  of  quasicrystals,  glasses),  or  3)  formation  of  ordered  superstructures/intergrowths.  This  thesis  will  primarily  address  the  last  adaptation,  examining  several  structures  of  varying  complexity,  which  can  be  considered  intergrowths  or  superstructures  built  up  of  fragments  of  simple  structures.The  first  three  chapters  of  this  thesis  detail  several  advances  that  I  contributed  to  the  CP  method.  By  addressing  three  aspects  of  the  CP  method  that  were  previously  more  time  intensive  and  replacing  those  steps  with  more  automated  procedures,  the  effort  required  to  obtain  CP  data  has  been  significantly  reduced.  First,  Chapter  2  will  focus  on  the  need  to  partition  the  EEwald  and  Eα  energies  into  core-like  and  delocalized  homogenous  portions  and  describe  a  new  procedure  for  accomplishing  this  using  an  automated  iterative  calibration  process.  This  chapter  will  also  discuss  the  development  and  use  of  FigureToolWeb,  an  online  graphical  user  interface  designed  for  displaying  Chemical  Pressure  data.  With  these  two  improvements  to  the  CP  method,  Chapter  3  will  cover  the  development  of  the  Intermetallic  Reactivity  Database  (IRD),  which  serves  as  a  repository  of  CP  data  from  which  experimental  solid  state  chemists  can  gain  information  about  systems  of  interest,  and  from  which  large  scale  method  development  can  take  place.  To  demonstrate  the  la7er  use,  this  chapter  will  also  discuss  a  new,  streamlined  method  for  calibrating  the  amount  of  electrons  from  the  EEwald  +  Eα  term  localized  to  each  ion  core  in  a  structure,  which  significantly  reduces  the  computational  cost  of  producing  CP  data  by  reducing  the  number  of  auxiliary  calculations  needed.  Finally,  in  Chapter  4,  I  will  detail  the  use  of  a  similar  iterative  calibration  process  to  establish  atomic  volumes  within  a compound,  which  is  necessary  for  accurately  calculating  the  CP  assigned  to  each  interatomic  contact.In  the  two  penultimate  chapters  of  my  thesis,  I  will  describe  the  application  of  the  CP  method  to  help  understand  the  stabilization  of  two  compounds,  an  intergrowth  and  a  quasi-1D  structure.  Both  compounds  can  be  understood  in  terms  of  electronic  stability,  but  additional  insights  are  gained  when  considering  the  packing  tensions  revealed  by  CP  for  each  structure.  In  the  case  of  Pd5InAs,  CP  serves  as  a  driving  force  for  the  intergrowth  of  two  simpler  structures,  Pd3In  and  Pd2As,  while  the  use  of  the  reversed  approximation  Molecular  Orbital  (raMO)  method  guides  us  further  to  understand  which  of  two  possible  arrangements  these  elements  take.  This  application  of  raMO  and  CP  demonstrates  how  a  complete  picture  is  often  needed  to  fully  understand  the  driving  forces  with  an  intermetallic  system.  The  second  system,  Au2MP2  (M  =  Tl,  Pb,  Bi),  will  first  be  analyzed  in  terms  of  electronic  stability,  with  band  structures  and  densities  employed  to  understand  the  electronic  differences  between  two  possible  configurations  of  the  structure.  Later,  CP  will  be  used  to  gain  further  insights  into  the  bonding  of  the  Au-P  framework  and  the  packing  tensions  experienced  by  Bi  in  that  framework.Finally,  in  Chapter  7,  I  will  discuss  the  development  and  use  of  Machine  Learned  Chemical  Pressure  (ML-CP).  By  utilizing  all  of  the  binary  entries  in  the  IRD,  a  machine  learning  model  has  been  developed,  tested,  and  validated  for  predicting  the  interatomic  pressure  experienced  between  atoms  within  a  given  structural  framework.  This  model  has  subsequently  been  integrated  into  a  program  which  produces  the  same  outputs  as  the  original  DFT-CP  method,  but  which  is  not  limited  by  the  same  factors  as  DFT-CP.  Namely,  the  ML-CP  method  can  be  used  with  systems  too  large  for  current  implementations  of  DFT,  and  systems  which  don't  abide  periodic  boundary  conditions.  The  use  of  the  method  will  be  demonstrated  with  the  analysis  of  Mg2Al3,  a  complex  intermetallic  structure  based  on  hypothetical  MgAl2  Laves  phases.  We  will  uncover  new  structural  understandings  of  why  the  Mg2Al3  structure  is  so  complex  by  using  ML-CP  to  guide  the  identification  of  the  regions  of  the  structure  that  offer  the  greatest  CP  stabilization,  and  examining  how  those  regions  find  relief  of  CP  compared  to  the  hypothetical  MgAl2  structure.By  the  conclusion  of  this  thesis,  we  will  have  considered  several  developments  of  the  Chemical  Pressure  method,  including  modifications  that  make  the  workflow  more  streamlined  and  automated,  and  less  ambiguous.  We  will  also  have  considered  multiple  chemical  systems  where  electronic  analysis  is  insufficient  for  understanding  structural  stability,  and  several  where  CP  was  used  in  unison  with  electronic  structure  methods  to  gain  a  complete  picture  of  structural  stability.  Finally,  we  will  have  looked  at  the  most  recent  developments  to  the  CP  method,  and  an  example  of  the  types  of  systems  that  are  now  accessible  for  analysis  with  the  use  of  the  ML-CP  method.
■590    ▼aSchool  code:  0262.
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aChemical  Pressure
■653    ▼aHume-Rothery  rules
■653    ▼aCP  method
■653    ▼aStoichiometry
■690    ▼a0488
■690    ▼a0486
■690    ▼a0485
■71020▼aThe  University  of  Wisconsin  -  Madison▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-01B.
■790    ▼a0262
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17163335▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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