MARC

 008260126s2023        us                              c    eng  d
■001000017360549
■00520260202105545
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798265400277
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32315553
■035    ▼a(MiAaPQ)GeorgiaTech75605
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aGanesan,  Arvind.
■24510▼aControlled  Demolition  of  Metal-Organic  Frameworks  by  Acid  Gases  and  Reconstruction  into  New  Functional  Materials
■260    ▼a[Sl]▼bGeorgia  Institute  of  Technology▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2023
■300    ▼a146  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-05,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Nair,  Sankar;Sholl,  David  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Georgia  Institute  of  Technology,  2023.
■520    ▼aMetal-Organic  Frameworks  (MOFs)  are  potentially  attractive  materials  for  separation  and  catalysis  applications  due  to  their  tunable  microporous  structures.  Their  physical  and  chemical  properties  can  be  tuned  by  the  judicious  selection  of  MOF  building  blocks  (organic  linker  molecules  and  metal  ions)  to  create  a  very  large  range  of  functional  crystal  structures.  The  uniform  microporous  structures  provide  excellent  opportunities  for  size-selective  separation  and  catalytic  applications.  Additionally,  mixed-linker  MOFs  (in  which  two  or  more  types  of  organic  linkers  are  present)  allow  the  attractive  possibility  of  continuous  tuning  of  the  pore  structure  and  functionality.  However,  mixed-linker  MOFs  are  generally  challenging  to  synthesize  by  direct  (de  novo)  routes  because  of  thermodynamic  and  kinetic  barriers  in  the  co-assembly  of  more  than  one  type  of  organic  linkers  with  metal  ions.  Our  group  has  recently  shown  that  controlled  exposure  of  MOF  materials  to  acid  gases  can  break  a  substantial  number  of  metal-linker  bonds,  and  it  was  found  that  the  partially  "demolished"  bonds  are  amenable  to  the  insertion  of  non-native  linkers  into  the  structure,  thereby  resulting  in  a  reconstructed  mixed-linker/hybrid  MOF  starting  from  an  original  single-linker  MOF  template.  This  unconventional  synthesis  route  provides  an  opportunity  for  target-oriented  synthesis  with  a  template  framework  (physical  properties),  functional  non-native  linker,  and  the  composition  of  hybrid  (chemical  functionality).  However,  the  above  method,  dubbed  "solvent-assisted  crystal  redemption"  (SACRed)  has  only  been  demonstrated  with  one  MOF  template  (ZIF-8)  as  a  proof  of  concept,  and  its  generalizability  and  resulting  structure-property  relationships  of  such  mixed-linker  MOFs  have  not  been  well  studied  yet.  My  Ph.D.  thesis  aims  to  develop  and  demonstrate  a  more  general  strategy  for  the  synthesis  of  new  functional  MOFs  using  unconventional  acid  gas-enabled  degradation  and  reconstruction.The  first  objective  of  the  thesis  is  to  expand  and  generalize  the  concept  of  controlled  degradation  of  a  MOF  with  acid  gas  followed  by  treatment  with  a  fresh  linker  solution,  to  the  use  of  different  template  MOFs  (ZIFs,  UiO-66  and  UiO-67)  and  acid  gases  (SO2  and  NO2  in  dry  and  humid  conditions).  Significant  losses  in  porosity  and  crystallinity  along  with  structural  changes  (acid  gas-linker  complexes  and  linker  functionalization)  are  observed  in  the  acid  gas-exposed  MOF  templates,  and  SACRed  is  shown  to  reconstruct  these  partially  demolished  MOFs  with  a  high  degree  of  structural  recovery.  Detailed  structural  and  spectroscopic  characterizations  of  the  controlled  degradation  and  subsequent  recovery  are  presented  and  analyzed.  These  findings  indicate  the  generality  of  controlled  degradation  and  reconstruction  as  a  means  for  linker  replacement  in  a  wider  variety  of  MOFs  and  also  create  the  potential  for  linker  substitutions  (with  non-native  linkers)  in  order  to  obtain  new  hybrid  MOFs.The  next  objective  is  to  apply  SACRed  methods  to  create  hierarchical  pore  structures  starting  from  purely  microporous  MOF  template  materials.  Selective  linker  labilization  of  ZIF-8  is  shown  to  generate  a  hierarchical  pore  structure  with  mesoporous  cages  (~  50  nm)  while  maintaining  microporosity.  Detailed  structural  and  spectroscopic  characterization  of  the  controlled  degradation,  linker  insertion,  and  subsequent  linker  thermolysis  are  presented  to  show  the  clustering  of  acid  gas-induced  defects  and  the  generation  of  mesopores.  These  findings  indicate  the  generality  of  controlled  degradation  and  reconstruction  as  a  means  for  linker  insertion  in  a  wider  variety  of  MOFs  and  creating  hierarchical  porosity.  Enhanced  molecular  diffusion  and  catalytic  activity  in  the  hierarchical  ZIF-8  are  demonstrated  by  the  adsorption  kinetics  of  1-butanol  and  a  Knoevenagel  condensation  reaction.In  the  third  objective,  the  structure-property  relationships  of  ZIF-8-7  hybrids  were  studied  for  the  separation  of  C6  hydrocarbons.  Selective  linker  insertion  in  ZIF-8  with  SACRed  is  shown  to  generate  a  distinct  linker  distribution  within  the  crystal.  Detailed  structural  characterization  and  functional  property  testing  of  ZIF-8,  ZIF-8-7_de  novo,  and  ZIF-8-7_SACRed  are  presented  to  show  the  distinct  separation  performance  of  these  ZIF8  hybrids.  These  findings  indicate  the  key  role  of  microscopic  structure  including  the  linker  distribution  on  separation  performance.  Unary  vapor  adsorption,  isotherms,  liquid  breakthrough,  and  batch  adsorption  measurements  demonstrate  the  structure-property  relationship  of  these  ZIF-8-7  hybrids.  The  improved  benzene/cyclohexane  separation  performance  of  ZIF-8-7_SACRed  is  attributed  to  the  synergistic  interplay  between  the  functionalization  and  the  flexibility  of  the  hybrid.
■590    ▼aSchool  code:  0078.
■650  4▼aCrystal  structure
■650  4▼aDemolition
■650  4▼aHumidity
■650  4▼aAcids
■650  4▼aHydrocarbons
■650  4▼aGases
■650  4▼aSpectrum  analysis
■650  4▼aCarbon
■650  4▼aSolvents
■650  4▼aAdsorption
■650  4▼aPorous  materials
■650  4▼aEtching
■650  4▼aDesign
■650  4▼aLead
■650  4▼aPore  size
■650  4▼aCatalysis
■650  4▼aZeolites
■650  4▼aBottlenecks
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■650  4▼aMaterials  science
■650  4▼aOptics
■690    ▼a0389
■690    ▼a0486
■690    ▼a0629
■690    ▼a0794
■690    ▼a0752
■71020▼aGeorgia  Institute  of  Technology.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-05B.
■790    ▼a0078
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17360549▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서