MARC

 008260126s2023        us                              c    eng  d
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■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a621
■1001  ▼aKundu,  Sohang.
■24510▼aExciton-Vibration  Dynamics  Using  Real-Time  Path  Integral  Methods
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Illinois  at  Urbana-Champaign▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2023
■300    ▼a291  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Makri,  Nancy.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Illinois  at  Urbana-Champaign,  2023.
■520    ▼aUnderstanding  how  coupled  electronic  and  nuclear  motions  modulate  excitation  energy  transfer  (EET)  between  molecules  is  essential  for  analyzing  natural  processes  such  as  photosynthetic  energy  trapping,  and  for  the  design  of  viable  synthetic  frameworks  for  photovoltaic  applications.  Energy  is  typically  transferred  in  molecular  aggregates  through  excitonic  couplings  between  electronic  excited  states,  and  the  coupling  to  nuclear  vibrations  induces  dynamic  disorder  through  nonadiabatic  interactions  facilitating,  hindering,  or  only  spectating  the  energy  transfer  dynamics.  Being  condensed  phase  systems  at  finite  temperatures,  many  spectroscopic  measurements  aimed  at  characterizing  excitonic  molecular  aggregates  must  rely  on  accurate  numerical  simulations  for  predicting  outcomes  or  rationalizing  results.  However,  such  simulations  are  often  intractable  or  severely  approximate  owing  to  the  exponential  scaling  of  quantum  mechanics  with  the  number  of  degrees  of  freedom,  and  the  need  to  sum  over  an  astronomical  number  of  wave  function-based  calculations  to  incorporate  temperature  effects  within  a  statistical  ensemble.  This  dissertation  describes  the  recent  development  and  use  of  novel  dynamics  methods  based  on  Feynman's  path  integral  formulation  of  quantum  mechanics  that  have  shed  light  on  EET  in  molecular  aggregates  of  previously  intractable  sizes,  and  with  unprecedented  accuracy.  The  thesis  is  divided  into  two  broad  sections,  I  and  II,  of  four  and  eight  chapters  respectively.In  Part  I,  we  discuss  our  development  of  two  types  of  real-time  path  integral  methods  that  are  now  integral  to  a  set  of  complementary  tools  ideally  suited  for  condensed  phase  quantum  dynamics  simulations.  We  first  describe  the  crucial  extensions  of  the  modular  path  integral  (MPI)  that  made  it  applicable  to  extended  systems  characterized  by  nondiagonal  interactions,  e.g.,  Frenkel  excitonic  molecular  aggregates,  and  Heisenberg  spin  chains,  incorporating  nuclear  normal  modes  at  finite  temperatures.  Following  this,  we  focus  on  the  combination  of  two  path  integral  methodologies  -  the  established  quantum  classical  path  integral  (QCPI)  and  the  recent  small  matrix  path  integral  (SMatPI),  that  makes  the  resulting  tool  (SMat-QCPI)  significantly  more  powerful  than  its  two  precursors.  Throughout  Part  I,  we  provide  extensive  numerical  illustrations  for  both  types  of  methods,  in  the  context  of  studying  condensed  EET  in  model  systems.Part  II  undertakes  the  task  of  deconstructing  coupled  electronic  and  vibrational  effects  in  the  dynamics  of  synthetic  as  well  as  photosynthetic  systems.  We  use  motions  of  probability  densities  on  coupled  potential  surfaces,  (analogous  to  wave-packet  dynamics  but  at  finite  temperature)  following  a  Franck-Condon  (FC)  excitation,  and  show  that  nonadiabatic  interactions  arising  from  exciton-vibration  coupling  manifest  in  nonlinearities  and  "effective"  couplings  between  otherwise  uncoupled  nuclear  normal  modes.  We  then  focus  on  J-aggregates  of  a  bay-substituted  perylene  bisimide  (PBI-1)  and  illustrate  how  high-frequency  breathing  vibrations  of  the  perylene  core  result  in  vibronic  features  that  dominate  the  early  dynamics  following  the  photoexcitation  of  these  J-aggregates  of  varying  sizes.  Other  relatively  weakly  coupled  vibrations  non-additively  dampen  and  modulate  the  vibronic  features  becoming  progressively  more  important  at  longer  times,  underlining  the  importance  of  collective  vibrational  motion.Next,  we  investigate  the  dynamics  of  light  harvesting  complexes  (LH2)  in  photosynthetic  bacteria  Rhodospirillum  molischianum,  with  three  specific  questions  in  mind.  First,  we  include  all  intramolecular  modes  of  each  bacteriochlorophyll  (BChl)  molecule  in  extended  linear  and  ring  aggregates  to  show  that  excitations  decay  within  0.1  ps  in  aggregate  sizes  of  15  pigments  solely  based  on  dissipation  enabled  by  intramolecular  modes.  This  estimate  is  in  excellent  agreement  with  recent  experiments,  and  aids  us  in  resolving  a  debate  in  the  photosynthetic  literature  about  the  role  of  discrete  vibrations  in  modulating  coherence  lifetimes.  Next,  we  turn  towards  the  inter-ring  energy  transfer  in  the  entire  LH2  complex  of  24  pigments.  Our  simulations  recover  the  experimentally  observed  timescale  of  ~1  ps  and  find  that  90%  of  the  energy  absorbed  by  the  outer  ring  is  transmitted  inward  at  300  K.  Apart  from  providing  the  microscopic  view  of  the  exciton  relaxation  mechanism,  this  study  raises  the  fundamental  question  of  what  enables  the  efficiency  of  the  bacterial  LH2  complex.  Using  a  further  set  of  probing  calculations,  we  report  how  the  arrangement  of  pigments  in  the  two  rings  and  the  associated  electronic  couplings  create  the  necessary  thermodynamic  bias  for  inward  energy  transfer  but  kinetically  disfavor  it,  leading  to    20%  energy  transfer.  Nuclear  fluctuations  including  crucial  nuclear  quantum  effects  arising  from  exciton-vibration  coupling  enable  the  kinetics  of  the  energy  transfer  process  making  it  remarkably  efficient.At  the  end,  we  focus  on  investigating  the  effects  of  Herzberg  Teller  (HT)  coupling  terms  in  transition  dipole  moments  (beyond  the  FC  approximation)  on  the  shapes  of  condensed  phase  molecular  spectra.  We  construct  a  model  for  incorporating  FC-HT  interferences  and  finite  temperature  effects  to  reveal  important  spectral  features  in  single-mode  peaks,  as  well  as  those  that  arise  from  combination  bands.  Using  as  few  as  three  discrete  vibrations  and  a  dissipative  solvent  bath,  our  model  is  able  to  quantitatively  rationalize  the  differences  between  temperature  dependent  linear  spectra  measured  for  Zn-tetraphenylporphyrin  and  Zn-phthalocyanine.A  retrospective  summary  of  our  work  and  an  outlook  towards  possible  future  directions  are  presented  in  the  conclusions.
■590    ▼aSchool  code:  0090.
■650  4▼aEnergy
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■71020▼aUniversity  of  Illinois  at  Urbana-Champaign▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-03B.
■790    ▼a0090
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359772▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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