MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017359418
■00520260202105116
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798290968735
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32237548
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a546
■1001  ▼aHall,  Ryan  L.
■24510▼aSpectroscopic  and  Computational  Insights  Into  the  Chemistry  and  Biochemistry  of  Coenzyme  B12
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  Wisconsin  -  Madison▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a153  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-02,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Brunold,  Thomas  C.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  Wisconsin  -  Madison,  2025.
■520    ▼aCoenzyme  B12,  or  adenosylcobalamin  (AdoCbl),  plays  a  central  role  in  a  range  of  biochemical  transformations  that  often  involve  radical-based  or  organometallic  reaction  pathways.  The  research  outlined  in  this  thesis  integrated  spectroscopic  and  computational  approaches  to  investigate  the  structure,  reactivity,  and  electronic  properties  of  AdoCbl  and  its  biologically  relevant  derivatives  in  three  distinct,  but  thematically  related  contexts.  The  first  project  focused  on  AdoCbl  as  a  cofactor  in  the  bacterial  enzyme  ethanolamine  ammonia-lyase  (EAL).  Using  electronic  absorption  (Abs)  spectroscopy  and  density  functional  theory  (DFT)  calculations,  we  examined  the  EAL  ternary  (AdoCbl/EAL/substrate)  complex  to  probe  Co-C  bond  weakening.  Our  results  support  a  model  in  which  substrate  binding  induces  a  change  in  the  active  site  H-bonding  network  that  lowers  the  Co-C  bond  dissociation  energy,  thereby  priming  AdoCbl  for  homolytic  cleavage.  The  second  project  was  aimed  at  characterizing  the  spectral  properties  of  halocobalamins  (XCbls),  a  series  in  which  halide  ions  (X  =  F,  Cl,  Br,  I)  serve  as  upper  axial  ligands  of  Co3+Cbl.  Experimental  Abs  and  CD  spectra  were  recorded  and  analyzed  in  the  framework  of  time-dependent  DFT  calculations.  Clear  trends  in  the  electronic  transitions  and  across  the  halide  series  were  observed,  revealing  systematic  shifts  attributable  to  halide  identity  and  Co-X  bond  length.  These  findings  enhance  our  understanding  of  axial  ligand  effects  on  corrinoid  geometric  and  electronic  structures.  In  the  third  study,  we  investigated  the  behavior  of  the  AdoCbl-precursor  aquacobalamin  (H2OCbl+)  under  reducing,  acidic  conditions.  Reduction  of  H2OCbl+  in  the  presence  of  acid  leads  to  the  evolution  of  hydrogen  gas.  While  a  cobalt-hydride  intermediate  was  initially  hypothesized,  Abs  and  circular  dichroism  (CD)  spectroscopic  studies  revealed  that  the  major  steady-state  product  more  closely  resembles  a  Co1+Cbl  species  rather  than  a  Co3+-hydride.  This  unexpected  outcome  challenges  previous  mechanistic  assumptions  and  provides  new  insights  into  cobalamin  redox  chemistry  in  acidic  environments.  Together,  these  studies  offer  a  multifaceted  view  of  coenzyme  B12  chemistry  and  biochemistry,  spanning  enzyme  catalysis,  molecular  catalysis  for  H2(g)  production,  and  spectroscopic  changes  resulting  from  halide  coordination.
■590    ▼aSchool  code:  0262.
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aBiochemistry
■653    ▼aAdenosylcobalamin
■653    ▼aCoenzyme  B12
■653    ▼aEthanolamine  ammonia-lyase
■653    ▼aDensity  functional  theory
■690    ▼a0488
■690    ▼a0487
■690    ▼a0485
■71020▼aThe  University  of  Wisconsin  -  Madison▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-02B.
■790    ▼a0262
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359418▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서