MARC

 008260126s2024        us                              c    eng  d
■001000017358157
■00520260202103652
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798290629247
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32098753
■035    ▼a(MiAaPQ)Caltech16489
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547.14
■1001  ▼aBruening,  Meaghan  Ann.
■24510▼aApplications  of  Synthesis  in  Copolymer  Upcycling,  Reduction  of  CO₂,  Ligand  Non-Innocence,  and  New  Weakly-Coordinating  Anions
■260    ▼a[Sl]▼bCalifornia  Institute  of  Technology▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a360  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Agapie,  Theodor.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--California  Institute  of  Technology,  2024.
■520    ▼aThis  dissertation  focuses  on  a  very  diverse  series  of  studies  with  synthetic  applications  to  organometallic  systems  supported  by  a  redox  non-innocent  ligand  architecture,  α,ω  diene  generation,  ionomers  for  tuning  performance  of  electrochemical  CO2reduction,  and  design  of  new  weakly  coordinating  anions.Chapter  2  discusses  the  reactivity  of  a  9,10-anthracenediyl  bis(phenoxide)  titanium  complex,  where  the  polyaromatic  anthracene  motif  functions  as  a  non-innocent  ligand.  This  enables  access  to  a  reduced  Ti  complex  which  is  competent  for  oxidative  coupling  of  alkyne  and  nitrile  substrates,  and  pyrimidines  and  substituted  benzenes  can  be  accessed  catalytically.  Additional  reactivity  with  oximes  and  oxidative  coupling  of  alkynes  and  CO2is  explored.Chapter  3  reports  a  two-step  method  for  generation  of  a  distribution  of  α,ω-dienes  from  ethylene  and  butadiene.  Copolymers  are  prepared  with  variable  butadiene  content,  where  1,4-butadiene  incorporation  ensures  the  double  bonds  are  in  the  polymer  backbone.  Subsequent  ethenolysis  of  the  copolymers  produces  α,ω-dienes  in  the  C10-C20range.  The  conditions  can  be  modified  to  control  product  selectivity.Chapter  4  presents  a  series  of  polystyrene-based  ionomers  to  probe  the  impact  of  local  [K+]  in  the  Cu  electrode  microenvironment  on  CO2R  performance  (Part  A).  Partial  current  density  towards  C2+products  (|jC2+|)  increases  with  [K+]  in  ionomer,  up  to  225  mA  cm-2.  When  K+is  replaced  with  [Me4N]+,  performance  lowers  to  the  level  of  bare  Cu,  highlighting  the  crucial  role  of  K+in  improving  C2+product  selectivity.  Molecular  dynamics  simulations  and  partial  pressure  CO2experiments  support  enhanced  CO2mass  transport  with  the  ionomers.  An  expanded  series  of  ionomers  is  presented  (Part  B),  where  the  incorporation  of  different  neutral  comonomers  (vinyl  biphenyl)  and  cross-linking  monomers  (biphenyl  and  terphenyl)  dramatically  boosts  performance.Direct  tends  between  K+content  and  CO2R  performance  are  not  observed  with  the  expanded  series,  highlighting  the  non-innocent  role  of  the  neutral  monomer  and  polymer  structure.Chapter  5  presents  a  new,  Si-based  weakly-coordinating  anion.  A  library  of  anions  bearing  a  variety  of  R  groups  is  prepared,  enabling  facile  tuning  of  sterics  and  solubility.  A  range  of  cations  employed  in  chemical  reactivity  is  supported  by  these  anions,  including  ether-free  alkali  cations,  Ph3C  +,  and  an  ethylene/CO  copolymerization  catalyst  [Pd(dppe)(NCMe)Me]+(generated  by  salt  metathesis  or  protonation  of  a  metal-alkyl  bond).  Electrochemical  studies  on  the  [Bu4N]+variant  show  an  exceptionally  wide  stability  window  for  the  [  MeSiF]  -  anion  of  7.5  V  in  MeCN.  The  [  C6F5SiF]-  variant  can  be  readily  modified  to  access  additional  diverse  and/or  dianionic  variants.Chapter  6  discusses  the  electrochemical  performance  of  a  new  class  of  magnesium  electrolytes  for  next-generation  batteries.  [Mg(DME)3][  MeSiF]2demonstrates  remarkable  performance  with  good  stability,  moderate  conditioning,  high  coulombic  efficiency  (    96%),  and  high  current  density  (  ~100  mA  cm-2).  However,  the  sensitivity  of  the  experiments  requires  careful  study  of  many  parameters  including  impact  of  MgR2additives  (identity  and  concentration),  cycling  protocol,  synthetic  route,  and  Pt  working  electrode  to  understand  how  the  electrochemical  performance  is  impacted.  While  addition  of  MgMe2improves  electrochemical  performance,  it  is  not  inherently  required  for  reversible  Mg  deposition  and  stripping.  Following  an  extensive  investigation  of  the  cyclic  voltammetry  (CV)  performance  of  [Mg(DME)3][  MeSiF]2,  preliminary  screening  of  additional  [Mg(DME)3][  RSiF]2variants  is  discussed.
■590    ▼aSchool  code:  0037.
■650  4▼aPolymer  solubility
■650  4▼aCrystal  structure
■650  4▼aMetals
■650  4▼aElectrolytes
■650  4▼aHydrocarbons
■650  4▼aElectrodes
■650  4▼aReagents
■650  4▼aTitanium
■650  4▼aSolvents
■650  4▼aZirconium
■650  4▼aPolymerization
■650  4▼aCopolymers
■650  4▼aDehydration
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aVoltammetry
■650  4▼aMagnesium
■650  4▼aPotassium
■690    ▼a0485
■71020▼aCalifornia  Institute  of  Technology▼bChemistry  and  Chemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-01B.
■790    ▼a0037
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17358157▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

Preview

Export

ChatGPT Discussion

AI Recommended Related Books