MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798293803279
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32238857
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aZekarias,  Bereket  Lulseged.
■24510▼aSurface  Engineering  in  Quantum  Dots:  From  Ligand  Binding  Affinity  to  Photocatalysis
■260    ▼a[Sl]▼bColumbia  University▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a178  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Owen,  Jonathan  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Columbia  University,  2025.
■520    ▼aThis  thesis  examines  the  fundamental  surface  chemistry  of  quantum  dots  (QDs)  and  their  application  as  photoredox  catalysts,  with  a  particular  emphasis  on  the  role  of  binding  site  heterogeneity  in  cadmium  sulfide  quantum  dots  and  the  enhancement  of  catalytic  performance  through  manganese  doping.  The  work  is  divided  into  three  main  chapters  that  systematically  explore  size-dependent  surface  phenomena,  ligand  binding  behavior,  and  strategies  for  improving  photocatalytic  efficiency.Chapter  1  provides  a  comprehensive  introduction  to  semiconductor  nanocrystals,  covering  their  unique  size-dependent  optical  properties  arising  from  quantum  confinement,  surface  chemistry  fundamentals  including  the  LXZ  ligand  classification  system,  synthetic  methodologies  ranging  from  classical  hot-injection  to  modern  precursor-controlled  approaches,  and  emerging  applications  in  solid-state  lighting,  bioimaging,  and  photoredox  catalysis.  Chapter  2  presents  a  detailed  investigation  of  size-dependent  ligand  binding  site  heterogeneity  in  CdS  nanocrystals.  Through  systematic  ligand  displacement  studies  using  ¹H  NMR  spectroscopy  on  two  distinct  CdS  sizes  (~2.4  nm  and  6.0  nm),  we  demonstrate  that  both  sizes  exhibit  heterogeneous  surface  binding  behavior  consistent  with  a  two-site  model  comprising  weakly-binding  (B₁)  and  strongly-binding  (B₂)  sites.  Larger  nanocrystals  possess  higher  ratio  of  strong-to-weak  binding  sites  (B₂:B₁  =  1.8  vs  0.5),  consistent  with  increased  exposure  of  {100}  facets  that  bind  ligands  more  tightly  than  {111}  facets.  Treatment  with  diethyl  zinc  to  remove  oleic  acid  impurities  reduced  total  binding  sites  by  ~18-26%  across  both  sizes  and  decreased  trap  emission  intensity  in  large  CdS  nanocrystals,  indicating  effective  surface  passivation  of  sulfur  vacancies.  X-ray  photoelectron  spectroscopy  confirmed  persistent  zinc  presence  on  treated  surfaces.  These  findings  establish  a  direct  structure-property  relationship  in  CdS  nanocrystals,  demonstrating  that  nanocrystal  size  fundamentally  controls  surface  chemistry  through  facet  exposure.Chapter  3  explores  the  enhancement  of  photoredox  catalytic  activity  through  manganese  doping  and  strategic  surface  functionalization.  Initial  studies  with  CdS  QDs  reveal  that  reducing  oleate  coverage  from  3.5  to  2.1  oleates/nm²  increases  reaction  yields  three-fold,  while  fluorinated  CdS  QDs  achieve  nearly  four-fold  enhancement.  However,  CdS  QDs  suffer  from  photodegradation  during  catalysis.  To  address  this  limitation,  this  work  investigates  Mn²⁺-doped  CdS/ZnS  QDs,  which  generate  hot  electrons  through  Auger  upconversion  processes,  enabling  reduction  potentials  sufficient  for  challenging  transformations.  Exchanging  native  stearate  ligands  with  polar  alternatives-3-mercaptopropionic  acid  (MPA),  3-phosphonopropionic  acid  (PPA),  and  tributylammonium  formate-significantly  improves  yields  in  dchlorination  reactions  at  extremely  low  catalyst  loadings  (0.0005  mol%).  PPA-capped  QDs  exhibit  improved  photostability  with  retained  Mn²⁺  emission  post-reaction,  while  formate-capped  QDs  demonstrate  the  highest  reducing  power,  achieving  moderate  to  high  yields  for  challenging  substrates.The  appendices  describe  scaled-up  synthetic  protocols  for  various  quantum  dot  heterostructures,  including  CdZnSSe/ZnS  for  solid-state  lighting  applications,  ZnSe-based  systems  for  low-toxicity  applications  in  photoredox  catalysis,  and  CdS/CdSe/CdS  spherical  quantum  wells  for  bioimaging,  demonstrating  the  practical  scalability  of  these  synthetic  approaches.This  work  provides  insights  into  the  relationship  between  nanocrystal  size,  surface  chemistry,  and  doping  in  photoredox  catalysis.
■590    ▼aSchool  code:  0054.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aQuantum  physics
■650  4▼aMolecular  chemistry
■653    ▼aLigand  binding  affinity
■653    ▼aLigand  exchange
■653    ▼aPhotocatalysis
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■653    ▼aSurface  chemsitry
■690    ▼a0485
■690    ▼a0599
■690    ▼a0431
■71020▼aColumbia  University▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-03B.
■790    ▼a0054
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359491▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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