MARC

 008260203s2023        us                              c    eng  d
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■1001  ▼aLi,  Chastity  S.
■24510▼aTransition-Metal-Free  Reverse  Water-Gas-Shift  Catalysts  for  Sustainable  Liquid-Fuel  Production
■260    ▼a[Sl]▼bStanford  University▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2023
■300    ▼a449  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Kanan,  Matthew.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Stanford  University,  2023.
■520    ▼aRenewable  hydrocarbon  liquid  fuels  are  needed  to  displace  fossil-based  liquid  fuels  from  hard  to  abate  sectors  such  as  aviation  and  heavy  shipping.  The  most  advanced  existing  renewable  liquid  fuel  options  rely  on  biomass  pathways  that  are  limited  by  photosynthetic  efficiency  and  compete  with  food  production  for  arable  land.  There  is  a  critical  need  for  scalable  synthetic  methods  that  produce  liquid  fuels  from  H₂O  and  CO₂  emissions.  Existing  synthetic  pathways  for  liquid  fuel  generation  start  with  syngas,  a  gas  mixture  containing  H₂  and  CO,  which  can  be  converted  to  short  chain  alcohols  via  gas  fermentation  or  to  various  length  hydrocarbons  through  Fischer-Tropsch.  There  are  various  upscaling  methods  that  can  turn  these  products  into  fuels  suitable  for  hard-to-abate  sectors.  However,  syngas  is  currently  produced  from  coal  or  natural  gas  via  steam  reforming.  Reverse  water-gas  shift  (RWGS),  which  thermochemically  converts  CO₂  and  H₂  into  CO  and  H₂O,  provides  the  critical  link  between  renewable  power  and  liquid  fuels  by  generating  syngas  from  CO₂  and  electrochemically  derived  H₂.Current  RWGS  technologies  use  Ni-based  catalysts  that  must  be  operated  at  very  high  (  900  °C)  temperatures  to  minimize  the  production  of  methane  through  the  competing  Sabatier  reaction.  Operating  at  these  high  temperatures  requires  specialized  and  expensive  reactor  materials  and  complicates  heat  integration  with  downstream  syngas-to-liquids  conversions.  My  work  has  developed  transition  metal-free,  alkali  carbonate-based  RWGS  catalysts  for  renewable  liquid  fuel  generation  at  intermediate  temperatures  ≤750  °C.  These  catalysts  consist  of  an  alkali  carbonate  salt  dispersed  on  a  mesoporous  support  material.  Because  it  lacks  a  transition  metal,  the  catalyst  has  very  little  affinity  for  the  RWGS  product  CO,  which  precludes  its  further  reduction  to  methane.The  catalysts  were  evaluated  in  a  custom-built  flow  reactor  suitable  for  operating  at  temperatures  up  to  525  °C  and  pressures  up  to  10  bar.  Experimental  results  demonstrate  high,  equilibrium-limited  conversion  of  CO₂  to  CO  with  nearly  100%  selectivity.  The  catalysts  were  also  stable  in  the  presence  of  50  ppm  H₂S  impurity  for  more  than  40  hours,  which  poisons  typical  transition  metal-based  catalysts.  Based  on  these  results,  a  larger  set  of  dispersed  carbonate  catalysts  were  evaluated  in  high-throughput-experimentation  over  an  expanded  range  of  temperatures  up  to  750  °C  and  pressures  up  to  30  bar.  The  catalysts  were  stable  over  the  course  of  200+  hours  of  continuous  operation  at  industrially  relevant  space  velocities    24,000  h⁻¹.  Stable  catalyst  performance  in  the  presence  of  methane  and  propane  was  also  demonstrated,  which  is  important  for  integration  with  Fischer-Tropsch  syngas-to-liquids  processing  because  recycle-loops  are  expected  to  have  significant  short  hydrocarbon  content.  Additional  screening  was  used  to  explore  broader  catalyst  loading  and  preparation  techniques.Dispersed  carbonate  catalysts  are  highly  active,  selective,  and  low-cost  RWGS  catalysts.  Their  robust  performance  in  the  presence  of  common  gas  impurities  makes  them  suitable  for  combination  with  downstream  liquid  fuel  production  pathways  involving  recycle  loops.  Catalyst  preparation  is  very  simple,  and  the  scalable  manufacture  of  these  catalysts  has  been  validated  by  industrial  collaborators.  This  catalyst  technology  has  the  potential  to  simplify  and  accelerate  the  deployment  of  syngas-based  renewable  liquid  fuel  production  to  meet  the  ongoing  demand  for  liquid  fuels.The  work  presented  in  this  dissertation  provides  an  overview  of  the  evaluation  and  development  of  these  catalysts.  In  the  first  chapter,  an  overview  of  existing  sustainable  liquid  fuel  is  provided  and  the  pros  and  cons  of  each  method  is  discussed.  It  explains  why  dispersed  carbonate  are  a  good  target  for  catalysts  of  RWGS  based  on  some  of  the  previous  work  done  with  them.Chapter  2  discusses  the  significant  development  in  terms  of  hardware  and  software  required  to  make  a  lab-scale  flow  reactor  in  order  to  evaluate  these  catalysts.  The  reactor  was  designed  to  access  industrially  relevant  conditions  while  maintaining  strict  safe  operating  procedures  as  well  as  software  controls.  Discussion  about  why  certain  decisions  were  made  and  a  brief  tutorial  is  provided  to  assist  future  users  in  operating  the  system.Chapter  3  discusses  the  preliminary  but  promising  results  obtained  from  evaluating  the  dispersed  carbonate  catalysts  in  the  lab-scale  reactor.  Key  results  are  discussed  and  catalyst  performance  is  benchmarked  against  a  transition-metal  based  catalyst  which  was  highly-active  for  RWGS.  The  stable  behavior  of  the  dispersed-carbonate  catalyst  in  the  presence  of  H2S  impurity  is  a  key  result  that  differentiates  it  from  transition-metal  based  ones. Finally,  Chapter  4  discusses  ongoing  work  to  validate  the  performance  of  the  catalyst  for  industrial  application.  The  use  of  high-throughput  experimentation  is  highlighted  to  provide  a  large  volume  of  results  and  allow  for  rapid  screening  of  potential  catalyst  formulations.  The  performance  of  catalysts  prepared  at  the  lab  scale  is  compared  against  that  of  catalysts  prepared  by  commercial  catalyst  manufacturers.  Additional  metrics  for  study  are  identified  for  the  goal  of  a  pilot-scale  validation  experiment.
■590    ▼aSchool  code:  0212.
■650  4▼aAviation
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■650  4▼aOils  &  fats
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■650  4▼aChemistry
■653    ▼aRenewable  hydrocarbon  liquid  fuels
■653    ▼aReverse  water-gas  shift
■653    ▼aCarbonate  catalysts
■690    ▼a0363
■690    ▼a0485
■71020▼aStanford  University.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-04B.
■790    ▼a0212
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17366035▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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