MARC

 008260126s2024        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798290653587
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32151380
■035    ▼a(MiAaPQ)Caltech17360
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a600
■1001  ▼aTawney,  Jacqueline  Rose.
■24510▼aAqueous  Metallo-Megasupramolecules:  From  Stability  to  Extensional  Flow  Properties
■260    ▼a[Sl]▼bCalifornia  Institute  of  Technology▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a160  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Kornfield,  Julia.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--California  Institute  of  Technology,  2024.
■520    ▼aThe  addition  of  long,  flexible  polymers  (  1  Mg/mol)  to  a  fluid  is  known  to  reduce  turbulent  drag  and  control  droplet  behavior,  which  has  the  potential  to  significantly  enhance  the  efficiency  of  engineering  flows  across  various  industries,  from  agriculture  to  aviation.  However,  hydrodynamic  forces  can  break  the  polymers  and  diminish  their  effectiveness,  which  is  presently  a  major  roadblock  to  their  practical  utilization  in  both  applications  and  research.  To  address  this  challenge,  the  Kornfield  group  developed  end-associative,  self-healing  polymers  for  use  in  fuel  and,  more  recently,  for  use  in  water-aqueous  terpyridine-ended  polyacrylamide  (TPAM)  supramolecules.  This  thesis  examines  the  relationships  between  the  molecular  structure  of  TPAM,  the  amount  of  metal  provided  to  link  pairs  of  chain  ends,  and  kinetic  processes  of  the  resulting  supramolecules  and  the  rheological  properties  and  performance  they  provide.The  most  useful  polymers  for  reducing  turbulent  drag,  controlling  mist,  and  tailoring  droplet  impact  behavior  have  a  combination  of  efficacy  at  low  concentration  (  0.1  %wt),  so  they  only  mildly  affect  the  shear  viscosity  (  1  ms),  so  that  turbulent  eddies  or  elongating  fluid  filaments  cause  them  to  stretch  and  elastically  resist  elongational  flow.  This  thesis  explores  the  fundamental  nature  of  TPAM  supramolecules  and  their  potential  utility  as  a  rheological  modifier,  using  measurements  of  their  molecular  weight  distributions  and  the  resulting  extensional  relaxation  time  (\uD835\uDF06\uD835\uDC38)  as  our  primary  sources  of  insight  into  the  relationship  between  supramolecular  structure  and  flow  behavior.  We  examine  the  kinetics  of  redistribution  of  TPAM  molecules  among  supramolecular  species  (equilibration)  and  the  kinetics  of  chemical  degradation  of  TPAM  molecules,  which  cause  a  rise  and  fall  of  \uD835\uDF06\uD835\uDC38,  respectively.  This  is  the  first  report  of  the  increase  in  \uD835\uDF06\uD835\uDC38as  larger  supramolecules  form  when  the  metal  ions  that  link  them  are  introduced  to  polymers  below  their  overlap  concentration.  Study  of  chemical  degradation-desirable  in  the  environment,  but  not  during  use-revealed  that  its  rate  can  be  controlled  by  limiting  air  exposure,  avoiding  an  excess  of  metal  ions  relative  to  ligands,  and  storing  samples  in  refrigerated  conditions  (4°C).  Understanding  the  timescale  for  the  crossover  from  equilibration  to  degradation  combined  with  establishing  methods  to  delay  degradation  for  several  weeks  enables  further  exploration  of  TPAM's  structure-property  relationships.We  assess  how  changes  in  metal-to-ligand  ratios  (M:L)  and  unimer  lengths  influence  TPAM's  megasupramolecular  size,  equilibration  and  decay  dynamics,  and  \uD835\uDF06\uD835\uDC38,  revealing  that  lower  than  stoichiometric  metal  to  ligand  ratios  (M:L    1:2  for  Ni2+  :  terpyridine)  promote  more  rapid  stabilization  of  \uD835\uDF06\uD835\uDC38due  to  efficient  exchange  of  metal  ions  when  unoccupied  ligands  are  available,  while  higher  ratios  (M:L    1:2)  exacerbate  degradation  (likely  due  to  the  catalytic  effects  of  metal  ions  when  they  are  not  bound  by  ligands).  We  show  that  the  presence  of  supramolecules  that  comprise  over  10  unimers  gives  rise  to  a  \uD835\uDF06\uD835\uDC38  ≈  2  ms  at  0.04  wt%,  i.e.,  long  and  dilute  enough  to  cause  drag  reduction.  In  accord  with  theoretical  predictions,  larger  unimers  have  a  disproportionate  effect  in  promoting  longer  megasupramolecules,  which  further  increases  \uD835\uDF06\uD835\uDC38.  In  the  interest  of  achieving  even  longer  supramolecules  (and  thus  longer  \uD835\uDF06\uD835\uDC38)  with  the  same  amount  of  TPAM,  we  modify  the  solution  preparation  protocol  by  introducing  metal  ions  to  a  more  concentrated  TPAM  solution  prior  to  dilution.  This  exposes  new  and  intriguing  topologies  with  \uD835\uDC40\uD835\uDC64  extending  beyond  the  upper  limits  of  our  accessible  measurement  (10  Mg/mol),  which  expand  the  envelope  of  the  longest  accessible  \uD835\uDF06\uD835\uDC38(from  2∼  to  6∼  ms  with  M:L  =  1:2  for  Ni(II):terpyridine).  These  complex  supramolecules  have  three  times  the  mass  within  the  same  pervaded  volume  compared  to  the  supramolecules  formed  when  metal  is  added  after  unimers  are  diluted  below  their  overlap  concentration.  We  evaluated  their  potential  as  chain  scission-resistant,  turbulent  drag  reducing  agents.  In  their  initial  state,  they  can  reduce  turbulent  drag  and  keep  their  unimer  backbones  intact;  however,  their  supramolecular  structures  and  prolonged  \uD835\uDF06\uD835\uDC38are  not  maintained  after  multiple  passes  through  contraction  flow,  turbulent  flow,  and  expansion  flow.  The  fact  that  their  backbones  remain  intact,  in  addition  to  the  range  of  \uD835\uDF06\uD835\uDC38achieved  with  the  more  standard  linear  topologies  (up  to  3∼  ms  with  1  MDa  unimers),  suggests  that  TPAM  is  a  viable  option  for  a  robust  rheological  modifier  that  warrants  continued  investigation.  Our  findings  not  only  enhance  our  knowledge  of  TPAM's  structural  and  rheological  properties  under  a  range  of  conditions,  but  we  lay  the  groundwork  for  ongoing  studies  and  collaborations  that  will  continue  to  deepen  our  understanding  of  aqueous  megasupramolecule  dynamics  and  potential  applications.
■590    ▼aSchool  code:  0037.
■650  4▼aPolymers
■650  4▼aMolecular  weight
■650  4▼aAcids
■650  4▼aIllustrations
■650  4▼aViscosity
■650  4▼aProtocol
■650  4▼aPneumatics
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■650  4▼aFluid  mechanics
■653    ▼aMegasupramolecules
■653    ▼aTerpyridine-ended  polyacrylamide
■690    ▼a0495
■690    ▼a0204
■71020▼aCalifornia  Institute  of  Technology▼bEngineering  and  Applied  Science.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-03B.
■790    ▼a0037
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17358813▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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