MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017357989
■00520260202103627
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798290909714
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32046548
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a542
■1001  ▼aHettich,  Christian  Peter.
■24510▼aMulti-State  Density  Functional  Theory  (MS-DFT)  and  Multi-State  Energy  Decomposition  Analysis  (MS-EDA)
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Minnesota▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a298  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Gao,  Jiali.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Minnesota,  2025.
■520    ▼aThis  work  presents  the  theory  and  application  of  a  multistate  energy  decomposition  analysis  (MS-EDA),  making  use  of  multistate  density  functional  theory  (MSDFT).  Through  this  research,  a  method  has  been  developed  that  can  be  conveniently  used  to  elucidate  the  energy  terms  contributing  to  intermolecular  interactions  of  molecular  complexes  in  electronically  excited  states.  Multistate  density  functional  theory  is  a  novel  quantum  theory  that  employs  matrix  density  as  the  fundamental  variable  both  for  the  ground  state  and  for  excited  states.  The  method  goes  beyond  the  Hohenberg-Kohn  theorems  for  one  electronic  state  and  treats  all  electronic  states  on  an  equal  footing.  Chapter  1  reviews  the  fundamental  principles  and  theorems  of  MSDFT  and  introduces  the  concepts  of  minimal  active  space  (MAS)  and  matrix  correlation  functional.  In  addition,  the  computational  procedure  and  approximations  of  non-orthogonal  state  interaction  (NOSI)  are  presented,  upon  which  the  remainder  of  the  research  and  calculation  is  built.Chapter  2  summarizes  the  development  of  a  block-localized  excitation  (BLE)  approach  for  self-consistent-field  (SCF)  optimization  of  excited  state  (non-aufbau)  configurations.  The  BLE  method  is  a  form  of  delta  SCF  (∆SCF)  procedure  using  a  projection  scheme  in  molecular  orbital  basis  that  matches  the  order  and  occupation  of  the  initial,  predefined  electronic  configuration.  The  main  novelty  of  the  BLE  method  is  to  allow  block  localization  of  molecular  orbitals  on  individual  molecules  in  a  molecular  complex  or  a  subset  of  atomic  orbitals  belonging  to  a  given  symmetry.  Consequently,  it  is  possible  to  optimize  a  set  of  non-orthogonal  block-localized  molecular  orbitals  for  a  system  in  which  one  molecule  is  excited  to  an  excited  configuration  in  the  presence  of  other  molecules  in  the  ground  state.  The  individually  optimized  excited  configurations  are  used  to  form  a  minimal  active  space  for  subsequent  MSDFT-NOSI  calculations  to  determine  the  energies  of  the  adiabatic  ground  and  excited  state  as  well  as  their  densities.  The  BLE  method  is  illustrated  in  the  study  of  excimer  formation  for  a  naphthalene  dimer  and  a  preliminary  analysis  of  energy  terms  of  binding  interactions  was  presented.  The  BLE  method  was  further  applied  in  Chapter  3  to  a  group  of  bi-molecular  complexes  that  have  low-lying  charge  transfer  states.  It  was  shown  that  both  local  covalent  and  intermolecular  charge-transfer  excited  states  can  be  adequately  treated  by  using  MSDFT-NOSI  along  with  MAS  in  which  individual  configurations  are  optimized  by  the  BLE  method.The  computed  excitation  energies,  including  charge-transfer  states,  from  NOSI  calculations  employing  the  M06-2X  functional  to  approximate  the  diagonal  terms  of  the  matrix  correlation  functional  along  with  the  cc-pVDZ  basis  functions  are  in  good  accord  with  results  from  EOM-CCSDT  benchmarks.Chapters  4  and  5  rigorously  formulate  the  theory,  define  energy  terms  for  intermolecular  interactions  in  excited  states,  and  present  findings  from  applications  of  energy  decomposition  analyses  on  a  range  of  molecular  complexes  in  excited  states.  In  the  present  MS-EDA  approach,  energy  terms  associated  with  interactions  in  the  ground  state  are  grouped  into  a  single  term  called  local  interaction  energy  and  the  focus  of  the  energy  decomposition  analysis  is  placed  on  energy  terms  unique  to  excited  states.  These  include  the  exciton  resonance  energy  due  to  the  electronic  coupling  interactions  among  locally  excited  states  of  individual  monomers,  the  super-exchange  stabilization  energy  due  to  forward  and  backward  charge  transfer  states  between  two  monomers,  and  orbital  and  configuration  delocalization  energy  as  a  result  of  expanding  the  molecular  orbitals  from  block-localized  states  to  full  molecular  orbitals  over  the  entire  molecular  complex  and  determinant  configurations  that  specifically  included  in  the  MAS.  A  key  feature  in  the  MS-EDA  method  is  that  all  intermediate  states  are  variationally  optimized  using  the  BLE  technique.  It  was  found  that  molecular  complexes  in  excited  states  can  be  categorized  into  three  types:  (1)  encounter  excited-state  complex,  (2)  charge-transfer  exciplex,  and  (3)  intimate  excimer  or  exciplex.  For  all  examples,  MS-EDA's  decomposition  of  the  binding  energy  allows  for  an  unambiguous  identification  of  the  excitation  character.Finally,  in  Chapter  A,  the  bond  dissociation  process  of  methyl  radical  in  excited  states  is  summarized,  providing  insights  into  the  interplay  of  diabatic  states  corresponding  to  different  electronic  states  of  the  dissociated  species.  The  active  space  in  this  chapter  has  one  noteworthy  difference  from  the  examples  in  all  other  chapters.  In  all  of  those  examples,  the  off-diagonal  elements  of  the  Hamilton  matrix  functional  have  generally  small  contributions  from  their  WFT-style  terms.  In  this  methyl  dissociation  example  however,  the  NOSI-MSDFT  procedures  and  TDFs  that  we  developed  are  applied  to  valence-bond  style  determinants.  This  demonstrates  that  these  procedures  and  TDFs  are  also  applicable  to  such  an  active  space,  which  is  characterized  by  strong  WFT-style  contributions  to  the  interactions  between  determinants  (and  by  a  large  overlap  between  determinants).In  summary,  this  work  illustrates  the  computational  method,  accuracy  and  the  wide  range  of  applications  of  nonorthogonal  state  interaction  in  multistate  density  functional  theory.  It  is  hoped  that  the  MS-EDA  method  will  be  a  useful  tool  for  understanding  the  nature  of  intermolecular  interactions  of  excimers  and  exciplexes.
■590    ▼aSchool  code:  0130.
■650  4▼aComputational  chemistry
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aComputational  physics
■653    ▼aAtomistic  simulation  method
■653    ▼aDensity  functional  theory
■653    ▼aElectronic  excited  states
■653    ▼aNon-orthogonal  state  interaction
■653    ▼aQuantum  chemistry
■653    ▼aQuantum  mechanics
■690    ▼a0219
■690    ▼a0485
■690    ▼a0216
■71020▼aUniversity  of  Minnesota▼bChemical  Physics.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-01B.
■790    ▼a0130
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17357989▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

Preview

Export

ChatGPT Discussion

AI Recommended Related Books