MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017359056
■00520260202104828
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798297600102
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32170154
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aXu,  Eve  Yuanwei.▼0(orcid)0000-0002-7212-3363
■24510▼aPhotoredox  Strategies  for  Asymmetric  Catalysis  and  Determination  of  Open-Shell  Hammett  Substituent  Constants
■260    ▼a[Sl]▼bPrinceton  University▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a442  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Knowles,  Robert  R.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Princeton  University,  2025.
■520    ▼aFree  radicals  are  typically  viewed  as  transient  and  highly  reactive  species.  Precise  modulation  of  their  reactivity  continues  to  be  a  fundamental  challenge  in  organic  synthesis.  Meanwhile,  advancements  in  photoredox  catalysis  have  enabled  the  efficient  and  selective  generation  of  a  wide  range  of  radical  intermediates,  broadening  their  utility  in  synthetic  methodologies.  This  dissertation  broadly  examines  the  reactivity  and  properties  of  organic  radicals,  focusing  particularly  on  species  formed  under  photoredox  conditions.Chapter  1  presents  a  detailed  mechanistic  study  of  enantioselective  hydroamination  of  alkenes  with  sulfonamides  enabled  by  proton-coupled  electron  transfer  (PCET).  The  study  suggests  that  the  basis  for  asymmetric  induction  arises  from  attractive  noncovalent  interactions  within  a  post-PCET  H-bonding  complex  formed  between  a  neutral  sulfonamidyl  radical  intermediate  and  a  chiral  phosphoric  acid  catalyst.Chapter  2  describes  the  development  of  a  light-driven  method  for  enantioselective  contrathermodynamic  olefin  isomerization.  Sequential  oxidation  and  deprotonation  of  a  tetra-substituted  enol  ether  produces  an  allyl  radical,  which  is  captured  by  a  Cr(II)  cocatalyst  bearing  a  chiral  bi-oxazoline  (BiOX)  ligand.  Subsequent  regio-  and  enantioselective  protodemetalation  of  the  resulting  Cr(III)  allyl  complex  by  methanol  affords  the  enantioenriched  terminal  olefin  product,  achieving  selectivity  up  to  95:5  er.Chapter  3  outlines  a  combined  experimental  and  computational  approach  to  determine  Hammett  constants  for  open-shell  substituents,  based  on  changes  in  nitrile  vibrational  frequencies  (ν(C≡N)).  By  coupling  pulse  radiolysis  with  time-resolved  infrared  spectroscopy  (PR-TRIR),  ν(C≡N)  IR  bands  were  measured  for  30  para-  and  meta-substituted  benzonitriles  bearing  C-,  N-,  and  S-centered  radicals.  A  linear  scaling  relationship  was  established  between  the  experimental  data  and  values  obtained  from  DFT  calculations.  Using  computed  values,  two  distinct  Hammett  constants,  σm  and  σp+,  were  derived  for  a  series  of  C-,  N-,  O-,  S-,  Si-,  and  B-centered  radicals.
■590    ▼aSchool  code:  0181.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aAsymmetric  catalysis
■653    ▼aHammett  constants
■653    ▼aPhotoredox  catalysis
■653    ▼aRadicals
■653    ▼aOlefins
■690    ▼a0490
■690    ▼a0486
■690    ▼a0494
■71020▼aPrinceton  University▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-04B.
■790    ▼a0181
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359056▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

Preview

Export

ChatGPT Discussion

AI Recommended Related Books