MARC

 008260126s2024        us                              c    eng  d
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■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32308014
■035    ▼a(MiAaPQ)GeorgiaTech78590
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a600
■1001  ▼aBalogun,  Shuaib  A.
■24510▼aVapor  Phase  Infiltration  of  Titanium  Tetrachloride  into  Polymers  with  Ester  Functional  Groups
■260    ▼a[Sl]▼bGeorgia  Institute  of  Technology▼c2024
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2024
■300    ▼a243  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-05,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Losego,  Mark  D.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Georgia  Institute  of  Technology,  2024.
■520    ▼aVapor  Phase  Infiltration  (VPI)  is  a  technique  that  infuses  metal  oxides  into  polymers,  forming  hybrid  materials  with  novel  properties,  structures,  and  functionalities.  Recent  advancements  in  VPI  have  significantly  enhanced  our  understanding  of  the  fundamental  kinetics,  thermodynamics,  and  chemistry  underlying  this  process.  However,  these  advancements  have  predominantly  focused  on  specific  polymer  and  precursor  chemistries,  such  as  Trimethylaluminium  (TMA)/Poly(methyl  methacrylate)  (PMMA).  To  further  advance  the  field  of  VPI,  it  is  essential  to  explore  additional  precursor/chemistry  combinations  to  achieve  a  more  comprehensive  understanding  of  VPI  mechanisms.This  thesis  aims  to  expand  our  knowledge  of  VPI  by  investigating  the  infiltration  of  Titanium  tetrachloride  (TiCl4)  into  polymers  containing  ester  functional  groups,  such  as  PMMA  and  Poly  (Lactic  Acid)  (PLA).  Although  previous  studies  have  explored  different  components  of  TiCl4  infiltration  into  such  polymers,  they  were  unable  to  offer  a  comprehensive  understanding  complexities  of  the  TiCl4/polymer  systems.The  investigation  begins  by  establishing  the  kinetics  of  TiCl4  into  PMMA  and  PLA.  This  involves  identifying  the  rate-limiting  step  of  the  process  and  comparing  it  that  of  the  TMA/PMMA  system.  The  kinetics  were  analyzed  by  acquiring  XPS  depth  profiles  of  inorganic  content  across  the  bulk  of  the  infiltrated  films  at  various  temperatures  and  comparing  these  profiles  with  outputs  from  a  reaction-diffusion  model.  This  model  elucidates  the  effects  of  the  Damkohler  number  (balancing  reaction  versus  diffusion  rates)  and  non-Fickian  ¨  diffusion  processes  (resulting  from  material  transformation  from  polymer  to  hybrid)  on  the  evolution  of  inorganic  concentration  profiles  over  time.  The  findings  indicate  that  TiCl4  generally  infiltrates  PMMA  and  PLA  via  a  reaction-limited  process,  while  TMA  infiltrates  into  PMMA  via  a  diffusion-limited  process  at  lower  temperatures  (below  100°C)  and  via  a  reaction-limited  process  at  higher  temperatures  (above  100°C).Subsequent  analysis  focused  on  elucidating  the  chemical  mechanism  of  TiCl4  infiltration  into  these  polymers.  The  reaction-limited  nature  suggests  a  slow  reaction  between  the  TiCl4  precursor  and  the  functional  groups  of  PMMA  and  PLA.  Using  X-Ray  Photoelectron  Spectroscopy  (XPS)surface  analysis,  Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy  (FTIR)  (FTIR)  spectroscopy,  and  in-situ  Quartz  Crystal  Micro  Balance  (QCM),  it  was  determined  that  TiCl4  infiltration  into  PMMA  proceeds  via  a  dealkylation  mechanism.  This  reaction  coordinates  TiCl4  with  the  ester  group,  resulting  in  chloromethane  byproducts  and  a  primary  chemical  bond  between  the  organic  and  inorganic  components  of  the  hybrid  material.  Further  spectroscopic,  thermophysical,  and  chemical  property  measurements,  corroborate  this  chemical  pathway  and  indicate  the  formation  of  inorganic  cross-links  in  the  TiOxPMMA  hybrid  materials.  When  extending  this  mechanism  to  the  TiCl4/PLA  system,  it  was  found  that  similar  dealkylation  occurs;  however,  due  to  the  ester  group's  position,  it  leads  to  random  scission  of  the  main  polymer  chain,  causing  depolymerization  and  etching  of  the  polymer.  The  residuals  in  PLA  post-TiCl4  VPI  were  examined  using  dissolution  tests.  We  demonstrated  that  a  0.1  M  HCl  aqueous  solution  effectively  removes  the  depolymerized  residues;  showing  an  application  of  VPI  to  be  used  as  a  "subtractive"  process.Finally,  the  thermodynamics  of  TiCl4  infiltration  were  explored.  The  activation  energy  for  effective  diffusivity  in  the  TiCl4/PMMA  system  was  determined  using  Fick's  law  approximation  of  initial  mass  uptake  and  was  found  to  be  -1.29  eV.  This  negative  value  prompted  further  investigation  into  the  thermodynamic  factors  affecting  initial  mass  uptake  of  TiCl4  into  these  polymers.  Using  the  reaction-diffusion  model  to  investigate  how  different  thermodynamic  parameters  influence  the  initial  mass  uptake,  we  were  able  to  determine  that  sorption  and  diffusion  impact  the  overall  diffusion  of  TiCl4  into  PMMA.  In  fact,  sorption  is  deemed  to  be  the  rate  limiting  process  in  the  overall  diffusion.  Additionally,  the  saturation  mass  of  inorganic  content  in  the  polymer  appears  to  be  dictated  by  the  accessibility  of  functional  groups  and  the  degree  of  hindrance  experienced  by  the  infiltrating  precursor.  For  the  TiCl4/PLA  system,  the  rapid  rate  of  polymer  depolymerization  and  etching  prevented  detailed  thermodynamic  analysis;  however,  the  activation  energy  for  effective  diffusivity  was  projected  at  -1.48  eV  based  on  saturation  mass  estimates  from  high-temperature  experiments.In  summary,  this  thesis  has  broadened  the  existing  knowledge  in  the  field  of  VPI  by  exploring  into  the  infiltration  of  TiCl4  into  polymers  with  ester  functional  groups,  elucidating  the  rate-limiting  steps,  chemical  mechanisms,  and  thermodynamic  influences  on  the  infiltration  process.
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■71020▼aGeorgia  Institute  of  Technology.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-05B.
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■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2024
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17361284▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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