MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798288866340
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32039235
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aSee,  Matthew  S.
■24510▼aDevelopment  of  Homo-  and  Heteromultimetallic  Complexes  Supported  by  1,8-  Naphthyridine  Ligands
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Berkeley▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a296  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-01,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Tilley,  T.  Don.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2025.
■520    ▼aChapter  1.  Multimetallic  moieties  are  widely  invoked  as  the  active  sites  of  enzymes  and  heterogeneous  materials  responsible  for  the  facilitation  of  chemical  transformations  that,  to  date,  are  very  challenging  to  achieve  in  research  laboratories  or  industrial  settings  under  mild  conditions.  Attention  in  the  field  has  largely  been  focused  on  the  investigation  of  these  difficult-to-study  systems  by  developing  relatively  simpler  molecular  analogues.  The  close  coordination  of  multiple  metal  centers  is  thought  to  allow  for  the  hypothesized  metal-metal  cooperativity  by  enabling  multielectron  processes  through  electronic  interactions  and  coordinating/activating  substrates.  Systems  have  been  designed  to  exploit  cooperativity  between  transition-metal  pairs,  which  can  lead  to  unusual  reactivity  or  selectivity.  This  chapter  briefly  summarizes  historical  and  contemporary  achievements  in  this  area  of  research  with  special  attention  focused  on  the  utilization  of  the  1,8-naphthyridine  motif.Chapter  2.  A  dinucleating  1,8-naphthyridine  ligand  featuring  fluorene-9,9-diyl-linked  phosphinoside  arms  (PNNPFlu)  was  synthesized  and  used  to  obtain  the  cationic  dicopper  complexes:    2.2,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐Ph)][NTf₂];    2.6,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐CCPh)][NTf₂];    2.3,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐OtBu)][NTf₂].    Complex  2.3  reacted  with  diboranes  to  afford  dicopper  μ‐boryl  species  (2.4,  with  μ‐Bcat;  cat  =  catecholate  and  2.5,  with  μ‐Bpin;  pin  =  pinacolate)  that  are  more  reactive  in  C(sp)-H  bond  activations  and  toward  activations  of  CO₂  and  CS₂,  compared  to  dicopper  μ‐boryl  complexes  supported  by  a  1,8-naphthyridine-based  ligand  with  di(pyridyl)  side  arms.  The  solid-state  structures  and  DFT  analysis  indicate  that  the  higher  reactivity  of  2.4  and  2.5  relates  to  changes  in  the  coordination  sphere  of  copper,  rather  than  to  perturbations  on  the  Cu-B  bonding  interactions.  Addition  of  xylyl  isocyanide  (CNXyl)  to  2.4  gave  2.7,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐Bcat)(CNXyl)][NTf₂],  demonstrating  that  the  lower  coordination  number  at  copper  is  chemically  significant.  Reactions  of  2.4  and  2.5  with  CO₂  yielded  the  corresponding  dicopper  borate  complexes:    2.8,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐OBcat)][NTf₂];    2.9,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ‐OBpin)][NTf₂].    Complex  2.4  demonstrated  catalytic  reduction  in  the  presence  of  excess  diborane.  Related  reactions  of  2.4  and  2.5  with  CS₂  provided  the  insertion  products:    2.10,  [(PNNPFlu)Cu₂]₂[μ‐S₂C(Bcat)₂][NTf₂]₂;    2.11,  [(PNNPFlu)Cu₂(μ,κ²‐S₂CBpin)][NTf₂],  respectively.    These  products  feature  Cu-S-C-B  linkages  analogous  to  those  of  proposed  CO₂  insertion  intermediates.Chapter  3.  The  selective  synthesis  and  isolation  of  homo-  and  heterobimetallic  Fe/Mn  complexes  was  facilitated  by  the  synthesis  of  a  new  symmetrical  1,8-naphthyridine  ligand  featuring  bioinspired  triazole  side  arms  (MTN).  This  ligand  was  used  to  obtain  the  cationic  diiron  complex:    3.4,  [(MTN)₂Fe₂(μ-Cl)(THF)₂][NTf₂]₃,    and  monometallic  iron  complex:  3.5,  MTN·FeCl₂.    The  vacant  coordination  position  in  3.5  was  used  as  a  starting  point  for  the  coordination  of  an  additional  metal  center.  The  addition  of  one  equivalent  of  Mn[OTf]₂(MeCN)₃  and  Fe[OTf]₂  to  3.5  filled  the  vacant  coordination  position  to  yield:    3.6,  [(MTN)₃Fe(μ-Cl)₂Mn][OTf₂]₂,    3.7,  [(MTN)₃Fe₂(μ-Cl)₂][OTf₂]₂.  The  identity  and  characterization  of  3.4,  3.5,  and  3.7  are  supported  by  mass  spectrometry,  X-ray  diffraction  analysis,  and  EPR  spectroscopy.  Furthermore,  the  identity  of  the  metal  center  (3.6),  and  the  ligand  field  environment  (3.4),  can  both  lead  to  varied  magnetic  behavior  compared  to  the  prototypical  example  of  3.7,  likely  originating  from  the  particular  exchange  pathway  of  these  materials,  as  investigated  by  variable-temperature  magnetic  susceptibility  measurements.Chapter  4.  Reaction  of  a  dicopper(I)  acetonitrile  complex  resulted  in  the  activation  of  elemental  sulfur  to  yield  a  formally  2Cu¹:2Cu²  tetracopper  mixed-valent  μ-disulfide  complex  (4.1).  Furthermore,  stoichiometric  reducing  (cobaltocene)  or  oxidizing  (Ag[NTf₂])  agents  allow  for  the  reversible  interconversion  between  complex  4.1,  a  formally  3Cu¹:Cu²  species  (4.2),  and  a  4Cu¹  species  (4.3).  Given  the  isostructural  nature  of  these  complexes,  the  electronic  communication  between  the  metal  centers  of  4.1,  4.2,  and  4.3  were  spectroscopically  investigated  with  UV-Vis  and  EPR  techniques,  revealing  the  relative  delocalization  of  the  electron  holes  on  all  four  copper  centers  of  the  complexes  in  4.1  and  4.2.  Variable  magnetometry  of  4.1,  4.2,  and  4.3  also  reveals  antiferromagnetic,  ferromagnetic,  and  temperature-independent  paramagnetic  interactions,  respectively.  This  study  provides  insight  into  related  biological  mixed-valent  multicopper  systems,  shedding  light  on  the  unique  electronic  exchange  interactions  between  the  metal  atoms.Chapter  5.  A  novel  scaffold,  2,7-bis(2-fluorophenyl)-1,8-naphthyridine  (5.1),  was  synthesized  via  Suzuki  cross-coupling  methods,  allowing  for  facile  access  to  new  potential  binucleating  ligands.  A  variety  of  donor  atoms  can  be  furnished  utilizing  a  straightforward  nucleophilic  aromatic  substitution  reaction.  This  versatility  was  demonstrated  in  the  synthesis  of  two  new  ligands  that  feature  S-  and  P-atom  donors  from  sodium  thiophenolate  and  potassium  diphenylphosphide  to  yield  an  SNNS  (5.2)  and  PNNP  (5.3)  extended  pincer  ligand,  respectively.  However,  preliminary  metalation  conditions  with  2.0  equiv.  [Cu(NCMe)₄][NTf₂]  suggest  the  coordination  of  only  one  copper  center,  as  confirmed  by  multinuclear  NMR  spectroscopy  and  mass  spectrometry  analysis.  However,  this  work  provides  a  proof-of-concept  for  a  versatile  stepwise  synthetic  strategy  for  new  1,8-naphthyridine-based  ligands  whose  bimetallic  binding  capabilities  may  be  supported  by  expanding  the  scope  of  the  metalation  conditions.Chapter  6.  The  synthetic  platforms  and  techniques  developed  in  Chapters  2-5  and  the  insights  garnered  therein  provided  countless  opportunities  to  further  develop  the  homo-  and  heterobimetallic  capabilities  of  dinucleating  1,8-naphthyridine-based  ligands.  This  chapter  presents  the  development  of  a  new  robust  unsymmetrical  1,8-naphthyridine-based  ligand,  three  preliminary  heterobimetallic  (Cu/Zn,  Ni/Fe,  and  Cu/Mo)  results,  and  one  preliminary  homobimetallic  (Co/Co)  result  with  relevance  to  CO₂  reduction  systems  and  Pauson-Khand  catalysis,  respectively.  Since  these  stories  are  works  in  progress,  only  a  few  highlights  are  presented.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aInorganic  chemistry
■650  4▼aAnalytical  chemistry
■653    ▼aHeteromultimetallic  complexes
■653    ▼aHomomultimetallic  complexes
■653    ▼aLigands
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■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-01B.
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17357531▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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