MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017359871
■00520260202105228
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798291566947
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32271868
■035    ▼a(MiAaPQ)umichrackham006283
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aJaekle,  Elizabeth  Claire.
■24510▼aSynthetic  and  Mechanistic  Studies  of  Nickel  Catalyzed  Cross  Coupling  Reactions
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  Michigan▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a296  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  McNeil,  Anne  J.;Montgomery,  John.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  Michigan,  2025.
■520    ▼aTransition  metal  catalyzed  cross-coupling  reactions  are  of  immense  interest  to  the  chemical  community  because  of  the  ability  to  access  highly  functionalized  molecular  scaffolds.  Recently,  the  development  of  earth  abundant  first-row  transition  metal  catalysis  has  emerged  as  a  prominent  field  in  the  realm  of  cross-coupling  catalysis.  Earth  abundant  metals  such  as  copper,  cobalt,  iron,  and  nickel  are  more  sustainable,  more  abundant,  and  more  cost  effective  than  their  precious  metal  counterparts.  Furthermore,  these  base  metals  have  similar  reactivity  to  precious  metals  like  palladium,  allowing  for  the  reactivity  to  be  harnessed  and  utilized  to  facilitate  complicated  or  energetically  demanding  chemical  transformations.  Nickel  specifically  possesses  several  properties  that  can  be  harnessed  for  cross-coupling  reactions.  Nickel  readily  undergoes  oxidative  addition,  has  a  strong  propensity  to  coordinate  to  olefins,  and  is  capable  of  single  electron  transfer  (SET).  This  dissertation  focuses  on  these  three  reactivities  and  how  they  can  be  harnessed  to  achieve  controllable  cross-coupling  reactions.  Chapter  1  will  introduce  nickel's  reactivity  and  previous  employment  in  cross-coupling  reactions.Chapter  2  is  focused  on  the  regioselective  generation  of  vinylarenes  by  coupling  an  alkyne  and  a  fluoroarene  via  a  nickel-catalyzed  ligand-to-ligand  hydrogen  transfer  (LLHT)  pathway.  This  approach  utilizes  mild  conditions  and  relatively  low  catalyst  loadings  to  achieve  the  activation  of  a  C-H  for  its  cis-addition  across  an  alkyne.  With  the  optimized  reaction  conditions  utilizing  a  one-to-one  stoichiometry  of  starting  materials  and  an  atom  economical  approach,  this  method  is  efficient  in  nature  and  generates  little  chemical  waste.  Yields  are  as  high  as  98%  with  complete  regioselectivity  for  one  vinylarene.  This  can  then  be  taken  to  difunctionalization  and  polymerization,  opening  up  this  LLHT  pathway  to  generate  more  complex  materials.Chapters  3  and  4  discuss  the  mechanistic  investigations  of  a  nickel-catalyzed  reductive  cross-coupling  reaction  of  an  aliphatic  aldehyde  and  an  unactivated  alkyl  bromide.  Building  on  previous  work  from  our  lab  involving  reaction  development,  this  thesis  focuses  on  elucidating  a  deeper  mechanistic  understanding  of  the  reaction,  including  the  previously  unknown  ligand  environment  of  the  nickel  catalyst  involving  an  uncommon  hexadiene  additive.  In  Chapter  3,  the  role  of  the  1,5-hexadiene  ligand  is  extensively  probed,  allowing  a  new,  more  detailed,  mechanism  to  be  proposed.  In  Chapter  4,  the  structural  and  electronic  properties  of  the  diene  additive  are  explored.  Both  olefins  are  needed  and  the  terminal,  unsubstituted  hydrocarbon  structure  of  1,5-hexadiene  was  found  to  be  necessary  for  optimal  reactivity.  The  diene  ligates  to  the  nickel  and  promotes  aldehyde  consumption,  thus  leading  to  productive  reactivity.  The  umpolung-type  activation  of  the  aldehyde  allows  for  controlled  addition  of  an  electrophilic  coupling  partner  and  generates  an  alcohol  motif  present  in  key  synthetic  building  blocks  and  pharmaceutically  relevant  molecules.  The  mechanistic  understanding  provided  by  this  work  will  lead  to  further  synthetic  studies  and  complex  applications  with  a  greater  level  of  predictability  and  reliability  and  wider  scope  than  previously  possible.
■590    ▼aSchool  code:  0127.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aPolymer  chemistry
■650  4▼aMaterials  science
■653    ▼aCatalysis
■653    ▼aNickel  catalysis
■653    ▼aSingle  electron  transfer
■653    ▼aLigand-to-ligand  hydrogen  transfer
■653    ▼aCross-coupling  reactions
■690    ▼a0485
■690    ▼a0490
■690    ▼a0794
■690    ▼a0495
■71020▼aUniversity  of  Michigan▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-03B.
■790    ▼a0127
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359871▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

Preview

Export

ChatGPT Discussion

AI Recommended Related Books