MARC

 008260126s2023        us                              c    eng  d
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■035    ▼a(MiAaPQ)Stanfordyd235tr0219
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aBreen,  John  Patrick.
■24510▼aDynamics  in  Thin  Films  Measured  with  Reflection-Mode  Ultrafast  Infrared  Spectroscopy
■260    ▼a[Sl]▼bStanford  University▼c2023
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2023
■300    ▼a319  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-05,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Fayer,  Michael.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--Stanford  University,  2023.
■520    ▼aSignificant  insights  can  be  gained  by  studying  the  behavior  of  molecules  in  thin  films.  Many  important  processes  in  energy  generation,  chemical  synthesis,  gas  capture,  and  tribology  occur  at  interfaces.  The  properties  of  a  chemical  system  near  a  surface  are  often  different  from  those  of  the  bulk  material.  Therefore,  understanding  interactions  at  surfaces  is  of  great  interest.  In  thin  films,  most  or  all  of  the  molecules  are  close  to  the  interface,  providing  a  unique  opportunity  to  measure  the  effect  of  the  surface.  In  addition,  thin  films  have  many  applications  including  solar  cells,  chemical  sensors,  and  microelectronics  components.In  this  work,  two  ultrafast  infrared  spectroscopy  techniques  were  applied  to  thin  films  to  measure  their  molecular  dynamics  on  the  picosecond  time  scale.  The  first  technique,  two-dimensional  infrared  (2D  IR)  spectroscopy,  tracks  the  fluctuations  of  vibrational  frequencies  over  time,  which  provides  information  about  the  structural  evolution  of  the  chemical  system.  The  second  technique,  polarization-selective  pumpprobe  (PSPP)  spectroscopy,  measures  the  population  relaxation  from  the  vibrationally  excited  state,  as  well  as  the  orientational  relaxation  that  describes  the  angular  diffusion  of  the  molecules.  The  population  relaxation  is  sensitive  to  the  local  environment,  and  the  orientational  relaxation  depends  on  the  extent  of  restriction  of  the  molecular  reorientation,  and  it  is  related  to  properties  such  as  viscosity.Spectroscopy  experiments  on  thin  films  are  challenging  because  of  the  small  number  of  molecules  present  in  the  samples.  To  make  the  experiments  feasible,  the  signal  was  enhanced  by  using  a  reflection-mode  geometry  instead  of  the  standard  transmission  geometry.  This  reflection-mode  approach  was  previously  developed  for  monolayer  samples;  in  this  work,  the  method  is  extended  to  thin  films.  The  largest  enhancements,  30x,  are  achieved  by  setting  the  incident  angle  of  the  probe  beam  close  to  Brewster's  angle.  For  2D  IR  experiments,  the  near-Brewster  reflection  data  match  the  transmission  data.  However,  for  PSPP  experiments,  the  near-Brewster  reflection  results  differ  substantially  from  the  transmission  data.  Therefore,  near-Brewster  reflection  PSPP  data  require  additional  theoretical  corrections.  A  new  method  for  extracting  the  correct  dynamics  from  the  near-Brewster  PSPP  experiment  was  developed  in  this  work,  as  described  in  the  final  paragraph  below.The  first  thin  film  system  studied  in  this  work  was  the  two-dimensional  perovskite  (CH3NH3)2Pb(SCN)2I2.  Near-Brewster  2D  IR  experiments  were  performed  on  these  thin  films.  The  results  revealed  that  the  SCNanions  in  adjacent  layers  are  vibrationally  coupled.  Also,  the  perovskite  lattice  was  found  to  undergo  rapid  structural  fluctuations;  this  may  be  relevant  to  perovskites'  effectiveness  at  stabilizing  charge  carriers.The  second  system  studied  was  thin  films  of  the  room  temperature  ionic  liquid  (RTIL)  1-butyl-3-methylimidazolium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide  (BmimNTf2).  Near-Brewster  reflection-mode  2D  IR  experiments  showed  that  the  thin  film  dynamics  are  much  slower  than  those  in  the  bulk  liquid.  The  dynamics  became  increasingly  slow  with  decreasing  film  thickness;  by  modeling  the  thickness  dependence,  the  length  scale  was  determined  to  be  28  ±  5  nm,  a  notably  large  value.Next,  PSPP  experiments  were  applied  to  thin  films  of  the  RTILs  BmimNTf2  and  BmimBF4  to  measure  their  population  relaxations.  These  experiments  used  a  near-normal  reflection  geometry  to  avoid  the  theoretical  complications  associated  with  the  nearBrewster  geometry.  The  results  showed  the  presence  of  two  vibrational  lifetimes,  one  bulk  and  one  non-bulk,  in  the  thin  films,  with  the  relative  amplitude  of  the  non-bulk  lifetime  increasing  with  decreasing  film  thickness.  Modeling  of  the  thickness  dependence  of  the  lifetime  amplitudes  resulted  in  interface  length  scales  of  48.3  ±  2.2  nm  for  BmimNTf2  and  44.6  ±  0.6  nm  for  BmimBF4.
■590    ▼aSchool  code:  0212.
■650  4▼aCrystal  structure
■650  4▼aLifetime
■650  4▼aAnisotropy
■650  4▼aFourier  transforms
■650  4▼aThin  films
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■650  4▼aCondensed  matter  physics
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■650  4▼aMathematics
■690    ▼a0611
■690    ▼a0794
■690    ▼a0405
■71020▼aStanford  University.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-05B.
■790    ▼a0212
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2023
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17360817▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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