MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798283478609
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31994377
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a540
■1001  ▼aYu,  Jinhan.
■24510▼aMechanistic  Studies  in  Asymmetric  Catalysis
■260    ▼a[Sl]▼bThe  Scripps  Research  Institute▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a236  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-12,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Engle,  Keary  M.;Blackmond,  Donna  G.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  Scripps  Research  Institute,  2025.
■520    ▼aMechanism  of  asymmetric  reactions  are  studied  in  the  contexts  of  organocatalysis  and  the  origin  of  life.  Each  project  addresses  particular  problems  arising  from  their  own  background,  with  a  shared  effort  to  build  a  general  model  to  understand  complex  systems.Asymmetric  organocatalysisNonclassical  Nonlinear  Effects  (nc-NLEs)  Provide  Mechanistic  Insights  in  Asymmetric  Catalytic  Cascade  Reactions.  Asymmetric  catalytic  cascade  reactions  operate  as  sequential  catalytic  cycles  linked  by  the  intermediate  products  that  disengage  and  then  re-engage  with  the  catalyst  in  a  further  step.  To  gain  insights  into  these  complex  networks,  one  mechanistic  tool  in  asymmetric  catalysis  is  to  probe  nonlinear  effects  (NLEs)  between  catalyst  and  product  enantiomeric  excess.  While  the  observation  of  an  NLE  is  classically  attributed  to  a  dual  catalytic  step  or  the  formation  of  higher  order  catalytic  species,  we  demonstrate  with  two  case  studies  that  nonclassical  NLEs  (nc-NLE)  can  arise  directly  from  the  multicycle  nature  of  the  cascade  network.  The  key  to  the  rise  of  nc-NLEs  lays  in  the  chiral  intermediate  products  which  disengage  from  and  re-engaging  with  the  catalyst,  thus  acquiring  kinetic  significance  of  their  own.  The  buildup  of  intermediate  products  allows  for  the  possibilities  of  a  kinetic  resolution  of  the  intermediate  products,  the  potential  for  selective  diversion  of  intermediate  products,  and  kinetically  meaningful  roles  of  reversibility  in  the  formation  of  the  intermediate  products.  Our  work  shows  that  all  these  scenarios  can  either  enhance  or  erode  the  enantioselectivity  established  in  the  intermediate  products,  leading  to  positive  or  negative  nc-NLEs  in  the  final  products.  Correct  interpretation  of  observed  NLEs  is  crucial  to  the  elucidation  of  reaction  mechanisms,  the  judicious  optimization  of  the  reactions,  and  the  rational  design  of  next-generation  catalysts.The  Origin  of  Biological  HomochiralityPrebiotic  access  to  enantioenriched  glyceraldehyde  mediated  by  peptides.  A  prebiotically  plausible  route  to  enantioenriched  glyceraldehyde  is  reported  via  a  kinetic  resolution  mediated  by  peptides.  The  reaction  proceeds  via  a  selective  reaction  between  the  L-peptide  and  the  L-sugar  producing  an  Amadori  rearrangement  byproduct  and  leaving  D-glyceraldehyde  in  excess.  Solubility  considerations  in  the  synthesis  of  proline-valine  (PV)  peptides  allow  nearly  enantiopure  pro-val  to  be  formed  starting  from  racemic  proline  and  nearly  racemic  (10%  ee)  valine.  Thus  enantioenrichment  of  glyceraldehyde  is  achieved  in  a  system  with  minimal  initial  chiral  bias.  This  work  demonstrates  synergy  between  amino  acids  and  sugars  in  the  emergence  of  biological  homochirality.Prebiotic  access  to  enantioenriched  amino  acids  via  peptide-mediated  transamination  reactions.  The  kinetic  resolution  of  racemic  amino  acids  mediated  by  dipeptides  and  pyridoxal  provides  a  prebiotically  plausible  route  to  enantioenriched  proteinogenic  amino  acids.  The  biological  L-dipeptides  facilitate  a  faster  conversion  of  D-amino  acid  and  pyridoxal  to  pyruvate  and  pyridoxamine,  leaving  the  biological  L-amino  acids  behind  to  be  enriched.  This  reversible  interaction  may  be  an  ancestral  version  from  which  evolves  the  enzymatic  transamination  cycles,  now  key  to  modern  biochemical  formation  of  enantiopure  amino  acids.  This  work,  together  with  other  four  examples  that  are  prebiotic  kinetic  resolutions  achieving  enantioamplification  in  life  molecules  starting  from  racemic  feedstocks,  reveals  that  kinetic  resolution  of  racemic  precursors  may  emerge  as  a  general  route  to  enantioenrichment  under  prebiotic  conditions.
■590    ▼aSchool  code:  1179.
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aOrganic  chemistry
■653    ▼aAsymmetric  organocatalysis
■653    ▼aBiological  homochirality
■653    ▼aCascade  reaction
■653    ▼aKinetic  resolution
■653    ▼aNonlinear  effect
■653    ▼aPrebiotic  transamination
■690    ▼a0485
■690    ▼a0494
■690    ▼a0490
■71020▼aThe  Scripps  Research  Institute▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-12B.
■790    ▼a1179
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17357163▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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