MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017358890
■00520260202104806
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798291558669
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32165637
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aGiordano,  Mitchell  Thomas.
■24510▼aExpanding  the  Utility  of  Configurationally  Unstable  Compounds:  Generating  Molecular  Complexity  Through  Organocatalyzed,  Stereoconvergent  Processes
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a357  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-02,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Johnson,  Jeffrey  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill,  2025.
■520    ▼aI.  Catalytic,  Asymmetric  Michael-Aldol  Annulations  via  a  Stereodivergent/Stereoconvergent  Path  Operating  Under  Curtin-Hammett  ControlA  bifunctional  iminophosphorane  (BIMP)-catalyzed  method  for  the  synthesis  of  densely  functionalized  cyclohexanols  establishes  five  contiguous  stereocenters  (diastereoselection  up  to  20:1,  enantioselectivity  up  to  99:1)  in  a  Michael/aldol  domino  reaction  between  trisubstituted  electrophilic  alkenes  and  γ-nitro  ketones.  Mechanistic  studies  suggest  a  scenario  in  which  stereoconvergency  is  achieved  by  kinetically  controlled  cyclization  after  the  initial  diastereodivergent  Michael  addition.  Diastereoconvergency  during  cyclization  is  shown  to  result  from  Curtin-Hammett  kinetics,  a  finding  that  contrasts  the  crystallization-driven  stereoconvergency  previously  reported  in  similar  systems.  Despite  the  change  in  stereocontrol  mechanism,  the  operational  attributes  remain  attractive,  with  the  crystalline  products  typically  isolated  in  analytically  pure  form  upon  filtration  of  the  reaction  mixtureII.  Diastereoselective  (3+3)-Annulations  of  Trisubstituted  Michael  Acceptors  for  Access  to  Polyfunctional  CyclohexanonesMichael-aldol  domino  reactions  are  powerful  tools  for  rapidly  assembling  carbocyclic  scaffolds.  We  herein  disclose  a  base-catalyzed  Michael-aldol  domino  reaction  of  trisubstituted  Michael  acceptors  with  β-keto  ester  nucleophiles.  The  cyclohexanone  products  are  obtained  in  excellent  diastereoselectivity  (up  to  20:1  dr)  and  good  yields  (up  to  84%).  An  attractive  practical  consideration  is  that  pure  products  are  isolated  directly  via  filtration  of  the  unpurified  reaction  mixtures.  Further  functionalization  of  the  cyclohexanones  is  achieved  without  perturbation  of  stereocenters  installed  through  the  preceding  annulation.  III.  Exploration  of  a  Stereoconvergent  Pathway  for  the  Asymmetric,  Alkylation  of  β-keto  Esters  Employing  Chiral,  Racemic  α-halo  EstersEfforts  towards  the  dynamic  kinetic  resolution  of  chiral-racemic  α-bromo  esters  are  reported.  Initial  mechanistic  information  obtained  through  key  experiments  suggests  the  possibility  of  DKR  proving  operative  through  a  base  mediated  racemization  pathway.  Screening  a  variety  of  cinchona  alkaloid  salts  has  afforded  a  current  maximum  enantiomeric  ratio  of  75:25.  Extensive  efforts  to  optimize  reaction  variables  to  increase  enantioselectivity  are  described.IV.  A  Crystallization  Driven  Diastereoconvergent  Synthesis  of  Azaarene-Containing  TriarylethanesAccess  to  azaarene-containing  triarylethanes  is  achieved  via  DBU  catalyzed  1,6-conjugate  addition  of  4-pyridyl  acetates  or  4-pyridylmethyl  ketones  into  para-quinone  methides.  Mechanistic  studies  suggest  that  crystallization  thermodynamics  are  the  sole  driving  force  for  the  high  diastereopurity  in  the  products.  This  report  aims  to  provide  a  paradigm  to  which  further  exploitation  of  pyridyl-containing  compounds  under  CIDT  manifolds  can  be  recognized.  The  azaarene-containing  products,  isolated  via  vacuum  filtration,  are  valuable,  sp3  -rich  building  blocks  for  further  synthetic  derivatization.
■590    ▼aSchool  code:  0153.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aChemistry
■650  4▼aMolecular  chemistry
■653    ▼aAsymmetric  catalysis
■653    ▼aCrystallization  induced  diastereomer  transformations
■653    ▼aOrganocatalysis
■653    ▼aStereochemical  complexity
■653    ▼aStereoconvergence
■690    ▼a0490
■690    ▼a0431
■690    ▼a0485
■71020▼aThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-02B.
■790    ▼a0153
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17358890▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

Preview

Export

ChatGPT Discussion

AI Recommended Related Books