MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
■001000017357073
■00520260202103126
■006m          o    d                
■007cr#unu||||||||
■020    ▼a9798315703815
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI31938894
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a547
■1001  ▼aKitzinger,  Katelyn  Marie.
■24510▼aDevelopment  of  Domino  and  Stereoconvergent  Reactions  for  the  Assembly  of  Stereochemically  Complex  Organic  Scaffolds
■260    ▼a[Sl]▼bThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a385  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  86-11,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Johnson,  Jeffrey  S.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--The  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill,  2025.
■520    ▼aI.  Catalytic,  Asymmetric  Michael-Aldol  Annulations  via  a  Stereodivergent/Stereoconvergent  Path  Operating  under  Curtin-Hammett  ControlA  bifunctional  iminophosphorane  (BIMP)-catalyzed  method  for  the  synthesis  of  densely  functionalized  cyclohexanols  establishes  five  contiguous  stereocenters  (diastereoselection  up  to  20:1,  enantioselectivity  up  to  99:1)  in  a  Michael/aldol  domino  reaction  between  trisubstituted  electrophilic  alkenes  and  γ-nitroketones.  Mechanistic  studies  suggest  a  scenario  in  which  stereoconvergency  is  achieved  by  kinetically  controlled  cyclization  after  the  initial  diastereodivergent  Michael  addition.  Diastereoconvergency  during  cyclization  is  shown  to  result  from  Curtin-Hammett  kinetics,  a  finding  that  contrasts  the  crystallization-driven  stereoconvergency  previously  reported  in  similar  systems.  Despite  the  change  in  the  stereocontrol  mechanism,  the  operational  attributes  remain  attractive,  with  the  crystalline  products  typically  isolated  in  analytically  pure  form  upon  filtration  of  the  reaction  mixture.II.  Diastereoselective  [3+3]-Annulations  of  Trisubstituted  Michael  Acceptors  for  Access  to  Polyfunctional  CyclohexanonesMichael-aldol  domino  reactions  are  powerful  tools  for  rapidly  assembling  carbocyclic  scaffolds.  An  organic  base-catalyzed  Michael-aldol  domino  reaction  of  trisubstituted  Michael  acceptors  with  β-keto  ester  nucleophiles  delivers  cyclohexanone  products  in  excellent  diastereoselectivity  (up  to  20:1  dr)  and  good  yields  (up  to  84%).  An  attractive  practical  consideration  is  that  pure  products  are  isolated  directly  via  filtration  of  the  unpurified  reaction  mixtures.  Further  functionalization  of  the  cyclohexanones  is  achieved  without  perturbation  of  stereocenters  installed  through  the  preceding  annulation.III.  Oxidative  Spirocyclization  of  β-Furyl  Amides  for  the  Assembly  of  Spiro-γ-butenolide-γbutyrolactonesThe  synthesis  of  heretofore  unknown  γ-spirobutenolides  has  been  achieved  via  an  m-CPBA-mediated  oxidation  of  β-furyl  amides.  The  reaction  employs  a  tethered  amide,  ostensibly  a  poorly  reactive  carbonyl,  as  a  nontraditional  nucleophile  resulting  in  spirolactone  formation  and  concurrent  amide  cleavage.  The  transformation  exhibits  functional  group  tolerance  and  compatibility  with  complex  compounds.  In  situ  1H  NMR  spectroscopic  studies  reveal  the  identities  of  key  intermediates  in  the  oxidation-spirolactonization-  oxidation  cascade,  suggesting  a  plausible  mechanistic  pathway.  The  distinct  diastereotopic  faces  of  the  electrophilic  butenolide  product  may  be  used  for  diastereoselective  cycloaddition  and  conjugate  addition  reactions.IV.  Asymmetric,  Organocatalytic  1,4-Addition  of  Azaarenyl  Acetates  and  Crystallization-Enabled  DiastereoconvergencyAzaarenyl  acetates  represent  promising  building  blocks  for  synthesis  of  stereochemically  complex  scaffolds  containing  pharmaceutically  relevant  heterocycles.  Current  methods  that  employ  azaarenyl  acetates  as  nucleophiles  in  enantioselective  transformations  use  metal  catalysis  and  are  mechanistically  reliant  upon  2-azaarenyl  acetates  for  efficient  activation,  limiting  the  diversity  of  electron-deficient  heterocycles  that  can  be  installed.  We  have  developed  an  enantioselective,  organocatalytic  method  for  the  1,4-addition  of  azaarenes  into  trisubstituted  electrophilic  alkenes.  The  resulting  products  -  possessing  three  contiguous  stereocenters  -  are  obtained  in  modest  to  high  diastereopurities.  Mechanistic  studies  suggest  a  scenario  in  which  two  of  the  stereocenters  are  under  kinetic  control,  while  the  keto  amide  stereocenter  undergoes  a  thermodynamically  controlled  crystallization-induced  diastereomer  transformation.
■590    ▼aSchool  code:  0153.
■650  4▼aOrganic  chemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aMolecular  chemistry
■653    ▼aAsymmetric  catalysis
■653    ▼aCrystallization  induced  diastereomer  transformations
■653    ▼aOrganocatalysis
■653    ▼aSpirocyclization
■653    ▼aStereochemical  complexity
■653    ▼aStereoconvergent  reactions
■690    ▼a0490
■690    ▼a0431
■690    ▼a0494
■71020▼aThe  University  of  North  Carolina  at  Chapel  Hill▼bChemistry.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g86-11B.
■790    ▼a0153
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17357073▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

미리보기

내보내기

chatGPT토론

Ai 추천 관련 도서