MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
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■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32173535
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a660
■1001  ▼aYokokura,  Takashi  Jonas.
■24510▼aTheory  of  Polyelectrolyte  Brushes  and  Its  Application  to  Intrinsically  Disordered  Protein  Brushes
■260    ▼a[Sl]▼bUniversity  of  California,  Berkeley▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a91  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-04,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Wang,  Rui.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--University  of  California,  Berkeley,  2025.
■520    ▼aPolyelectrolyte  (PE)  brushes  are  collections  of  end-tethered,  charged  polymers  with  ubiquitous  applications  as  surface  modifiers  regulating  various  structural  and  dynamic  properties.  Precisely  engineering  brushes  to  form  surface  patterns  or  tunable,  stimuli-sensitive  "smart''  materials  requires  a  deep  understanding  of  the  underlying  physics.  Furthermore,  biomacromolecules  such  as  intrinsically  disordered  proteins  are  essentially  PEs.  Brushes  composed  of  proteins  play  a  variety  of  physiological  roles,  such  as  serving  as  structural  scaffolds  in  axons.  However,  PE  brush  morphologies  and  mechanical  responses  are  governed  by  complex,  coupled  interactions.  Adjacent  monomers  are  held  together  by  elastic  forces,  whereas  long-range  electrostatic  interactions  between  charged  monomers  and  dissolved  ions  tend  to  favor  more  segregated  morphologies.  Systems  with  short-range,  hydrophobic  interactions  between  monomers  and  solvent  are  common,  facilitating  morphologies  with  minimal  surface  area  to  volume  ratios.  While  the  morphological  behavior  induced  by  the  competition  between  these  interactions  is  rich,  few  computational  tools  exist  which  can  systematically  consider  the  relevant  physics  while  remaining  computationally  efficient  enough  to  facilitate  systematic  studies  of  the  parameter  space.Here,  we  present  a  self-consistent  field  theory  applicable  to  a  variety  of  experimentally  relevant  systems.  First,  we  develop  a  framework  for  the  theory,  providing  a  concise  derivation  of  the  key  equations.  A  discussion  on  adapting  the  framework  to  treat  dense  brushes  and  protein-derived  brushes  is  also  provided.  Numerical  methods  such  as  the  acceleration  algorithm  used  to  converge  the  system  of  equations  are  overviewed.  Next,  we  use  the  theory  to  probe  how  the  underlying  interactions  affect  PE  brush  morphology.  Brushes  composed  of  homopolymers  are  studied  to  isolate  the  competition  between  electrostatic  repulsion  and  hydrophobic  attraction  between  monomers.  Lamellar-like,  multilayer  morphologies  in  which  polymer-rich  layers  alternate  with  solvent-rich  layers  in  the  direction  normal  to  the  substrate  are  found  to  occur  in  dense  brushes.  The  number  of  layers  in  a  given  PE  brush  is  determined  by  the  backbone  charge  fraction  of  the  constituent  chains.  In  sparser  brushes,  the  competition  between  intrachain  and  interchain  electrostatic  repulsion  facilitates  a  wealth  of  inhomogeneous  PE  brush  morphologies.  PE  backbone  charge  fraction  and  brush  grafting  density  control  the  degree  of  segregation  in  the  directions  normal  to  and  parallel  to  the  substrate,  respectively.The  predictions  from  our  theory  recover  previous  results  from  experimental  and  theoretical  research.  The  pinned  micelle,  pearl  necklace-like  aggregates,  stripe,  hole,  and  homogeneous  brush  morphologies  found  in  this  work  agree  with  those  found  in  the  existing  literature.  The  response  of  brush  height  to  the  addition  of  monovalent  salt  agrees  with  the  pioneering  scaling  theories.  However,  this  work  provides  a  unified  morphological  picture,  providing  new  insights  into  PE  brush  behavior.  For  instance,  as  brushes  of  high  PE  backbone  charge  fraction  become  denser,  pearl  necklace-like  aggregates  laterally  melt  together  to  form  raised  bands  with  discrete  "beads''  protruding  from  their  tops.  The  bands  continue  to  elongate  as  grafting  density  increases,  eventually  forming  infinite  stripes.  The  stripes  become  unfavorable  as  the  energy  for  bending  the  free  ends  of  the  chains  reaches  that  of  the  interchain  electrostatic  repulsion.  The  chains  then  align  and  form  homogeneous  brushes.  Taking  advantage  of  the  mechanisms  underlying  their  morphological  transitions  forms  the  basis  of  using  PE  brushes  to  engineer  interfaces.In  tandem  with  experimental  characterization  techniques,  we  next  apply  our  theory  to  study  the  morphological  response  of  brushes  composed  of  intrinsically  disordered  proteins.  The  theoretical  predictions  for  brush  height  are  found  to  quantitatively  agree  with  those  measured  experimentally  across  a  wide  range  of  ionic  strengths,  protein  identities,  phosphorylation  state,  and  brush  copolymer  compositions.  Microscopic  details  provided  by  our  theory,  such  as  the  distributions  of  specific  sections  of  amino  acid  sequences  within  the  brush,  are  often  experimentally  inaccessible.  The  predictions  of  our  theory  are  further  validated  by  computationally  informed  protein  modification  experiments.  The  sequence--structure  relationship  of  neurofilament  subunits  are  determined  by  attributing  the  distinct,  morphological  roles  they  play  within  physiologically  relevant,  multicomponent  brushes  to  key  features  in  their  individual  amino  acid  sequences.Finally,  we  propose  directions  for  future  study,  particularly  highlighting  systems  which  require  additional  interactions  to  be  incorporated  into  the  theory.  To  study  more  complex  behavior  in  PE  and  protein  brushes,  the  effect  of  local  proton  concentration  on  PE  backbone  charge  should  be  considered.  Beyond  mean-field  theory  electrostatics  become  important  for  systems  with  multivalent  salts  and  strongly  inhomogeneous  dielectric  environments.  Microphase  segregation  and  morphological  behavior  in  proton-exchange  membranes  remain  areas  of  interest  for  further  applications  of  our  theory.  However,  the  framework  presented  in  this  work  and  its  preliminary  applications  represent  a  promising  foundation  for  designing  PE  brush  microstructure  and  morphologies.
■590    ▼aSchool  code:  0028.
■650  4▼aChemical  engineering
■650  4▼aPolymer  chemistry
■650  4▼aPhysical  chemistry
■650  4▼aMolecular  biology
■650  4▼aBiochemistry
■653    ▼aPolyelectrolyte  brushes
■653    ▼aProtein  brushes
■653    ▼aAmino  acid  sequences
■653    ▼aNeurofilaments
■653    ▼aBrush  morphologies
■690    ▼a0542
■690    ▼a0487
■690    ▼a0307
■690    ▼a0495
■690    ▼a0494
■71020▼aUniversity  of  California,  Berkeley▼bChemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-04B.
■790    ▼a0028
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17359176▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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