MARC

 008260126s2025        us                              c    eng  d
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■020    ▼a9798290654065
■035    ▼a(MiAaPQ)AAI32151335
■035    ▼a(MiAaPQ)Caltech17265
■040    ▼aMiAaPQ▼cMiAaPQ
■0820  ▼a546.7
■1001  ▼aBoyd,  Emily  A.
■24510▼aReductive  Samarium  Catalysis  Enabled  by  a  Thermochemical  Roadmap
■260    ▼a[Sl]▼bCalifornia  Institute  of  Technology▼c2025
■260  1▼aAnn  Arbor▼bProQuest  Dissertations  &  Theses▼c2025
■300    ▼a396  p
■500    ▼aSource:  Dissertations  Abstracts  International,  Volume:  87-03,  Section:  B.
■500    ▼aAdvisor:  Peters,  Jonas.
■5021  ▼aThesis  (Ph.D.)--California  Institute  of  Technology,  2025.
■520    ▼aSamarium  diiodide  is  a  versatile  single-electron  reductant.  Its  reactivity  is  modulated  by  recruitment  of  a  wide  range  of  additives  to  its  large  coordination  sphere.  Binding  of  strong  Lewis  bases  produces  more  potent  Sm(II)  reductants,  while  polar  protic  donors  promote  net  proton-coupled  electron  transfer  to  a  variety  of  unsaturated  substrates  including  intermediates  of  molybdenum-catalyzed  nitrogen  reduction.  However,  samarium(II)  reagents  are  used  (super)stoichiometrically  in  all  but  a  few  select  cases  because  mild,  tunable  methods  for  selective  reduction  of  oxidized  samarium(III)  products  back  to  the  active  samarium(III)  state  were  unavailable  at  the  outset  of  the  following  studies.  Chapter  1  frames  the  challenge  of  catalytic  samarium  turnover  in  the  context  of  nitrogen  fixation.  Proton-coupled  electron  transfer  and  inner-sphere  electron  transfer  are  introduced  as  two  potential  catalytic  roles  for  samarium(II),  and  a  strategy  for  proton-coupled  reduction  of  problematic  samarium(III)-alkoxide  intermediates  to  achieve  turnover  is  outlined.  Chapter  2  describes  a  well-defined  model  system  used  to  construct  extended  quantitative  thermochemical  cycles  mapping  proton  transfer,  electron  transfer,  and  ligand  association  at  samarium.  The  samarium(II)  complex  binds  a  secondary  amide  to  generate  a  remarkably  potent  net  hydrogen  atom  donor.  In  Chapter  2,  this  driving  force  is  leveraged  in  iron-catalyzed  nitrogen  reduction;  the  strongly  reducing,  weakly  acidic  nature  of  the  samarium  reagent  leads  to  selective  generation  of  hydrazine  over  ammonia  (99:1).  In  Chapter  3,  the  benchmarked  samarium(III)-alkoxide  protonolysis  thermodynamics  inform  selection  of  Bronsted  acids  that  can  be  coupled  with  a  mild  reductant  (zinc  powder  or  an  applied  electrochemical  potential)  to  achieve  catalytic  samarium  turnover  in  reductive  coupling  of  ketones  and  acrylates  to  form  γ-lactones.  Photo-driven  methods  for  this  samarium-catalyzed  transformation  are  reported  in  Chapter  5.  Finally,  in  Chapter  6,  the  hypothesis  that  samarium(II)  might  serve  as  an  inner-sphere  reductant  in  nitrogen  reduction  with  transition  metal  catalysts  guides  design  of  conditions  for  tandem  samarium/molybdenum  catalysis  in  electrocatalytic  nitrogen  reduction  to  ammonia  with  the  lowest  driving  force  and  highest  Faradaic  efficiency  (82%)  reported  to  date  for  a  nonaqueous  system  at  atmospheric  pressure.
■590    ▼aSchool  code:  0037.
■650  4▼aAcids
■650  4▼aElectrons
■650  4▼aReagents
■650  4▼aCarbon
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■650  4▼aThermodynamics
■653    ▼aSamarium  diiodide
■653    ▼aBronsted  acids
■690    ▼a0494
■690    ▼a0348
■71020▼aCalifornia  Institute  of  Technology▼bChemistry  and  Chemical  Engineering.
■7730  ▼tDissertations  Abstracts  International▼g87-03B.
■790    ▼a0037
■791    ▼aPh.D.
■792    ▼a2025
■793    ▼aEnglish
■85640▼uhttp://www.riss.kr/pdu/ddodLink.do?id=T17358780▼nKERIS▼z이  자료의  원문은  한국교육학술정보원에서  제공합니다.

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